索金玲 張金龍 吳 珊 徐穎潔 阿依丁

（阿拉山口出入境檢驗(yàn)檢疫局石油化工礦產(chǎn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

原油中含有多種微量金屬元素，在石油加工過(guò)程中，這些金屬元素對(duì)石油加工工藝和產(chǎn)品質(zhì)量影響大。釩（V）是油品控制指標(biāo)之一，其影響主要是降低催化劑的活性，原因是V改變了催化劑的結(jié)構(gòu)；另外V還會(huì)使燃?xì)馔钙降娜~片產(chǎn)生嚴(yán)重?zé)g［1－2］。鎳（Ni）是原油中普遍存在的一種重金屬［3］，能催化原料油脫氫和產(chǎn)生焦炭，降低產(chǎn)品收率，還能破壞催化劑活性中心，使催化劑中毒從而失去活性，給原油加工造成困難［4－6］。鈉（Na）在石油加工過(guò)程中，能降低催化劑的選擇性和活性，造成催化劑永久性中毒［4］。因此，對(duì)原油中金屬含量進(jìn)行分析，測(cè)定出準(zhǔn)確含量具有重要意義。本文以阿拉山口進(jìn)口的管輸原油為研究對(duì)象，采用微波消解技術(shù)與電感耦合等離子體發(fā)射光譜法相結(jié)合，建立了管輸原油中Ni、Na、V的快速測(cè)定方法，為進(jìn)口原油品質(zhì)的鑒定提供了測(cè)試手段。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

iCAP 6000電感耦合－等離子體原子發(fā)射光譜儀，美國(guó)熱電儀器公司；Multiwave 3000微波消解儀（安東帕公司）；電子天平，XP205DR梅特勒－托利多公司；JJ－1大功率電動(dòng)攪拌器，金壇市醫(yī)療儀器廠；石英容量瓶：100mL、50mL，依次用10%（w）鹽酸、10%（w）硝酸浸泡，去離子水充分洗滌，烘干備用。

Ni、Na、V 金屬元素標(biāo)油，1 000μg／g，均購(gòu)自Alfa Aesar（阿法埃莎）公司；Ni、Na、V 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，1 000μg／mL，均購(gòu)自國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院；硝酸（質(zhì)量濃度為 1．42g／mL）（優(yōu)級(jí)純）；氬氣：純度≥99．999%（體積分?jǐn)?shù)）。

1．2 儀器工作條件

功率1 150W，霧化器壓力207．5kPa（30．1 psi），輔 助 器 流 量 0．5L／min，蠕 動(dòng) 泵 轉(zhuǎn) 速 100 r／min。分析譜線為：Ni 231．604、Na 589．592、V 290．882。

1．3 工作曲線繪制及線性

分 別 移 取 Ni、Na、V 標(biāo) 準(zhǔn) 儲(chǔ) 備 液 （1 000 μg／mL）配置成100μg／mL的標(biāo)準(zhǔn)使用液。再按照表1中的濃度配制不同濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制，各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線圖見(jiàn)圖1～圖3。

由表1以及圖1～圖3可知，V在0～5μg／mL范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，而Na、Ni在0～10μg／mL范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

1．4 試驗(yàn)方法

稱(chēng)取電動(dòng)攪拌器混勻后試料0．2g，精確至0．000 1g。獨(dú)立地進(jìn)行至少兩次測(cè)定，取其平均值。將稱(chēng)取的試料置于微波消解罐中，加入5mL HNO3，蓋上塞子于設(shè)定好程序的微波消解儀中消解，取出后置于50mL容量瓶中，定容、搖勻，按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。除不加入待測(cè)樣品外，其他均按照試料處理方法進(jìn)行空白試驗(yàn)。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及相關(guān)系數(shù)Table 1 Standard curve and correlation coefficient

2 結(jié)果與討論

2．1 微波消解儀最佳消解條件的選擇

本文對(duì)微波消解功率、壓力和消解時(shí)間進(jìn)行了考察，選擇的原則是：微波功率和消解壓力盡可能低，消解時(shí)間盡可能短。但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，功率太低，消解時(shí)間太長(zhǎng)；壓力設(shè)置太低，消解后溶液不夠澄清，消解不完全。因此，壓力控制在5．5～6．0MPa之間比較適宜。為了避免消解時(shí)反應(yīng)過(guò)于激烈，消解功率瞬間過(guò)高，采用分段升功率方式，通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)消解程序進(jìn)行了選擇，見(jiàn)表2。

表2 最佳微波消解程序Table 2 Best microwave digestion procedure

由表2可知，樣品由程序1消解后溶液澄清，消解完全，因此選擇程序1為最佳消解程序。

2．2 微波消解樣品量的確定

由于原油樣品中含有大量的有機(jī)物，如稱(chēng)樣量太多，在消解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的氣體，使消解罐中的壓力瞬時(shí)增大，反應(yīng)過(guò)于劇烈，易引起反應(yīng)失控，產(chǎn)生不安全因素。據(jù)文獻(xiàn)［7］報(bào)道，密閉罐微波消解有機(jī)樣品稱(chēng)樣量一般應(yīng)限制在0．5g以下。但稱(chēng)樣量太少，會(huì)影響某些元素測(cè)定的準(zhǔn)確度。經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，如果稱(chēng)樣量控制在0．2g左右，既可達(dá)到安全消解的目的，又可滿(mǎn)足測(cè)定準(zhǔn)確度的要求。

2．3 微波消解用酸種類(lèi)和用量的考察

消解有機(jī)物一般用HNO3或濃H2SO4和其他酸的混合酸，但濃H2SO4會(huì)造成罐體受熱不均，容易老化變形，而且會(huì)引起爆炸。有文獻(xiàn)報(bào)道［7－8］，為使反應(yīng)完全，消解徹底，需加入H2O2進(jìn)行輔助。因此，為了安全起見(jiàn)，本實(shí)驗(yàn)只對(duì)HNO3及H2O2用量進(jìn)行考察。HNO3和H2O2的加入量分別按①3 mL＋0mL；②3mL＋1．5mL；③5mL＋0mL；④5 mL＋2mL；⑤6mL＋0mL。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，③④⑤消解效果基本一致，消解液均為黃色透明液，其他溶液分別呈黑紅色渾濁或深黃色溶液。所以，本實(shí)驗(yàn)選用的消解酸用量為5mL HNO3和不加雙氧水。

2．4 精密度實(shí)驗(yàn)

選擇一批進(jìn)口管輸原油，平行稱(chēng)取10份，相同條件下進(jìn)行微波消解，測(cè)定方法精密度，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 精密度測(cè)定結(jié)果Table 3 Results of precision measurement

2．5 準(zhǔn)確度測(cè)定

為驗(yàn)證方法準(zhǔn)確性，分別稱(chēng)取Ni、Na、V的金屬油標(biāo)液，按照樣品前處理方法進(jìn)行處理，測(cè)定各金屬元素含量，計(jì)算回收率，見(jiàn)表4。

表4 準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果Table 4 Results of accuracy measurement

由表4可知，樣品中各元素回收率在93%～100%之間，準(zhǔn)確度較好。

2．6 樣品分析

選取4批不同時(shí)間進(jìn)口的管輸原油，分別進(jìn)行石英坩堝灰化處理，并與微波消解法處理的試樣進(jìn)行對(duì)比，按照儀器工作條件測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 不同方法測(cè)定數(shù)據(jù)比對(duì)Table 5 Comparison of different methods （μg·g－1）

由表5可知，用兩種前處理方法分別處理4個(gè)樣品，通過(guò)ICP－OES測(cè)定其中 Ni、Na、V 3種元素，由微波消解法處理的試樣中各元素含量均稍高于坩堝灰化法，但兩種方法測(cè)定值偏差均很小，其中V的最大偏差為1．02、Ni為0．28、Na為0．46。結(jié)果表明，由微波消解法前處理原油試樣與石英坩堝灰化法處理試樣測(cè)定值基本一致，而微波消解法處理試樣大大縮短了前處理時(shí)間，有效地減小了在灰化過(guò)程中元素的損失，避免了使用坩堝灰化所產(chǎn)生的環(huán)境污染等問(wèn)題，可用于進(jìn)口管輸原油中Ni、Na、V的日常檢測(cè)。

3 結(jié) 論

采用微波消解法處理管輸原油樣品，ICP－OES法測(cè)定其中Na、Ni、V，方法操作簡(jiǎn)單、快速，縮短了檢測(cè)時(shí)限，并有效解決了坩堝灰化過(guò)程中元素?fù)]發(fā)的難題，提高了方法的精密度與準(zhǔn)確性。Na、Ni、V等元素廣泛地存在于原油中，可導(dǎo)致設(shè)備腐蝕、催化劑失活等，本法的建立，有利于掌握管輸原油特性及其品質(zhì)變化，并為評(píng)價(jià)原油品質(zhì)優(yōu)劣以致保障企業(yè)利益提供有效手段。

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