趙穎彬，張 勇，逄小青，陳 玲

(中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽(yáng) 621900)

TATB是一種非常重要的含能材料，具有優(yōu)異的安全性能，在核武器和先進(jìn)常規(guī)武器中均有廣泛的應(yīng)用［1-3］。目前，國(guó)內(nèi)外TATB純度分析方法為正相高效液相色譜外標(biāo)百分比法［4-6］，實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)行方法由于采用正相色譜分離模式，使用的流動(dòng)相與TATB溶液的互溶性太差導(dǎo)致系統(tǒng)壓力上升較快，易導(dǎo)致系統(tǒng)堵塞，從而損壞儀器;此外，現(xiàn)行方法中稱樣量和樣品溶解程序?qū)ATB純度分析數(shù)據(jù)的可靠性有較大影響，很難滿足分析數(shù)據(jù)的可靠性要求。

本文運(yùn)用反相高效液相色譜，通過(guò)較系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究建立了新的TATB純度分析方法。在確定的色譜條件下，TATB及雜質(zhì)得到完全分離，新建方法簡(jiǎn)便、快速、重現(xiàn)性好，應(yīng)用于不同制備方法得到的TATB樣品分析均取得了令人滿意的結(jié)果，完全滿足TATB質(zhì)量控制需要，解決了原正相HPLC方法存在的問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1)儀器:HP1100高效液相色譜儀。配置G1311A四元梯度泵，G1316A恒溫柱溫箱，G1315A二極管陣列檢測(cè)器，7725i手動(dòng)進(jìn)樣器，HP A.07.01版化學(xué)工作站。

2)色譜柱:Zorbax? phenyl，內(nèi)徑 4.6 mm、長(zhǎng) 250 mm、填料粒徑5 μm。

3)天平:分辨力0.002 mg。

4)試劑:乙腈(色譜純)，二甲基亞砜(分析純)，純水(電阻率≥16.0 MΩ)。

5)TATB參比樣:TATB純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(西安火炸藥一級(jí)計(jì)量站)。

1.2 樣品制備

分別稱取約 3.2 mg、3.6 mg、4.0 mg、4.4 mg、4.8 mg TATB參比樣，4.0～4.5 mg TATB樣品于100 mL容量瓶中，準(zhǔn)至0.002 mg，以二甲基亞砜(DMSO)作溶劑，采用超聲波振蕩器輔助溶解，冷卻至室溫后定容。

2 結(jié)果與討論

2.1 反相HPLC分離及定性分析條件的優(yōu)化

2.1.1 定性分析條件的確定

實(shí)驗(yàn)表明，采用 Zorbax SB-phenyl苯基柱，內(nèi)徑為4.6 mm，長(zhǎng)為250 mm，填料粒徑為5 μm;流動(dòng)相為乙腈/水 60/40(v/v)，流速為1.0 mL/min;檢測(cè)波長(zhǎng)為TATB的最大吸收波長(zhǎng)354 nm;可使TATB與雜質(zhì)組分獲得滿意的分離效果(圖1)。樣品為 TATB與TADNCB(三氨基二硝基氯苯)、DADNCB(二氨基二硝基氯苯)、TADNB(三氨基二硝基苯)的混合溶液，溶劑為DMSO;進(jìn)樣量5 μL。

圖1顯示在上述反相色譜條件下，TATB與對(duì)其純度分析最可能產(chǎn)生干擾的雜質(zhì)TADNCB、DADNCB、TADNB均達(dá)到了基線分離，分離度R≥1.2，滿足純度分析所要求的分離效果。同時(shí)由于使用DMSO做溶劑，與乙腈/水的流動(dòng)相極性一致，互溶性更好，解決了系統(tǒng)堵塞問(wèn)題。

圖1 TATB與雜質(zhì)組分的反相色譜分離效果

2.1.2 溶劑、稱樣量和溶解時(shí)間的選擇

實(shí)驗(yàn)測(cè)得TATB在 DMSO中的溶解度為70 mg/L，較DMF(27 mg/L)作溶劑能使樣品濃度大幅提高，是適于HPLC分析且對(duì)TATB溶解度最大的常規(guī)溶劑［7-9］。

表1為同一TATB樣品采用DMSO作溶劑，分別稱取1.5 ～1.7 mg和4.0～4.5 mg范圍內(nèi)各6 個(gè)平行樣的純度分析結(jié)果。根據(jù)表1的分析結(jié)果，采用DMSO作樣品溶劑是適宜的。對(duì)于4.0～4.5 mg的TATB樣品，用常規(guī)的100 mL溶劑就可以取用合適量的樣品，有利于減小測(cè)量結(jié)果的不確定度、減少溶劑使用量。

從表1還可以看出:稱樣范圍在1.5～1.7 mg之間分析結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差達(dá)1.16%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.35%，這樣即使在測(cè)量次數(shù)為9次的情況下，純度分析結(jié)果的擴(kuò)展不確定度都會(huì)達(dá)到1.2%(k=2)，遠(yuǎn)大于0.5%(k=2)，對(duì)分析結(jié)果的合格判定會(huì)帶入較大風(fēng)險(xiǎn);而稱樣范圍在4.0～4.5 mg之間分析結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.35%，與峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.35%一致，表明取樣帶入的不確定度已被弱化到可忽略，4次測(cè)量的純度分析結(jié)果的擴(kuò)展不確定度已被控制在0.5%(k=2)左右，達(dá)到了目前實(shí)驗(yàn)室儀器條件下的最優(yōu)結(jié)果。

表1 2種稱樣量和溶解時(shí)間下TATB純度分析結(jié)果

增加溶解時(shí)間是促使難溶樣品達(dá)到完全溶解平衡的有效手段。表1中溶解16 h與40 h后的測(cè)試結(jié)果基本一致，表明16 h后樣品已完全溶解。

通常情況下，TATB標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的DMF測(cè)試液需超聲波振蕩1 h左右達(dá)到表觀完全溶解，而DMSO需45 min左右。實(shí)際應(yīng)用中，為保證達(dá)到表觀完全溶解，DMSO的超聲振蕩時(shí)間控制在90 min左右，并靜置過(guò)夜(不低于16 h)。

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定新的TATB純度分析方法中樣品制備條件為:溶劑 DMSO，樣液體積(100.0 ±0.1)mL，稱樣量4.0 ～4.5 mg，超聲波振蕩 90 min，靜置過(guò)夜(不低于16 h)。

2.2 測(cè)試方法的線性相關(guān)性考察

線性考察實(shí)驗(yàn)采用五級(jí)校正模式［10-11］，TATB參比樣取樣范圍在3.2～4.8 mg之間，相當(dāng)于樣品中TATB的含量范圍在70% ～120%之間，可充分覆蓋測(cè)試樣品的純度范圍。

參比樣的5級(jí)校正測(cè)試結(jié)果見表2和圖2。

5級(jí)校正的線性回歸系數(shù)為1.00000，表明新方法對(duì)于TATB含量在70%～120%區(qū)間內(nèi)的純度分析結(jié)果具有良好的線性關(guān)系。

表2 TATB參比樣的五級(jí)校正測(cè)試結(jié)果

圖2 TATB參比樣的五級(jí)校正線性回歸圖

2.3 新方法的測(cè)量不確定度評(píng)定

TATB樣品純度變化范圍一般在5%以內(nèi)，日常分析采用單點(diǎn)比較的外標(biāo)法即可。根據(jù)本方法采用的實(shí)驗(yàn)步驟，TATB純度測(cè)試結(jié)果的不確定度評(píng)定采用如下數(shù)學(xué)模型［12］

式(1)中:X為TATB純度(%);As為樣品中TATB色譜峰面積(mAu.s);mr為參比樣稱樣量(mg);Vs為樣品溶液體積(mL);Ar為參比樣中TATB色譜峰面積(mAu.s);ms為樣品稱樣量(mg);Vr為參比樣溶液體積(mL)。

單次純度測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度以式(2)計(jì)算

式(2)中:Uc(X)為TATB純度X的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，%;X為TATB純度，%;U( A)s為樣品中TATB色譜峰面積標(biāo)準(zhǔn)偏差，mAu.s;As為樣品中 TATB 色譜峰面積，mAu.s;U( m)r為參比樣稱樣量標(biāo)準(zhǔn)偏差，mg;mr為參比樣稱樣量，mg;U( V)s為樣品溶液體積標(biāo)準(zhǔn)偏差，mL;Vs為樣品溶液體積，mL;U A( )r為參比樣中TATB色譜峰面積標(biāo)準(zhǔn)偏差，mAu.s;Ar為參比樣中TATB色譜峰面積，mAu.s;U( m)s為樣品稱樣量標(biāo)準(zhǔn)偏差，mg;ms為樣品稱樣量，mg;U( V)r為參比樣溶液體積標(biāo)準(zhǔn)偏差，mL;Vr為參比樣溶液體積，mL。

使用分辨力0.002 mg天平分別稱參比樣、樣品4.0 mg，再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.003 mg，則

使用 100 mL A 級(jí)容量瓶，其標(biāo)準(zhǔn)偏差為1000.6/200/30.5=0.045 mL，則

峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度取儀器常數(shù)0.0035。因此單次測(cè)試的TATB純度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

則2個(gè)平行樣測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性限r(nóng)=2.8×Uc(X)=1.4%。單次峰面積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度取0.35%，則每個(gè)平行樣2次峰面積測(cè)量結(jié)果的相對(duì)重復(fù)性限為 r=2.8×0.35=1.0%。這2個(gè)重復(fù)性限數(shù)據(jù)用作分析過(guò)程中的數(shù)據(jù)符合性判據(jù)。

日常測(cè)試采用每份樣品取2個(gè)平行樣，每個(gè)平行樣測(cè)2次的方式，即每個(gè)樣品的測(cè)試結(jié)果是4次測(cè)試的平均值，因此，則報(bào)出數(shù)據(jù)的擴(kuò)展不確定度U=0.25 ×2=0.5%(k=2)。

2.4 實(shí)際樣品的測(cè)試結(jié)果

采用新方法，取2個(gè)平行樣，每個(gè)平行樣測(cè)2次的方式，對(duì)工業(yè)TATB、亞微米TATB、納米TATB樣品的純度進(jìn)行了分析，測(cè)試結(jié)果見表3。

表3數(shù)據(jù)表明:平行樣內(nèi)2個(gè)測(cè)試結(jié)果的絕對(duì)差值均小于重復(fù)性限1.0%，每2個(gè)平行樣間測(cè)試結(jié)果的絕對(duì)差值均小于重復(fù)性限1.4%，滿足不確定度的要求。實(shí)際樣品的測(cè)試結(jié)果表明本方法定量準(zhǔn)確、重復(fù)性好。

表3 TATB實(shí)際樣品的純度測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)束語(yǔ)

基于反相液相色譜法建立的TATB純度分析新方法對(duì)于TATB含量在70%～120%區(qū)間內(nèi)的純度分析結(jié)果具有良好的線性關(guān)系，應(yīng)用于實(shí)際樣品測(cè)試取得滿意效果。采用單點(diǎn)校正法進(jìn)行樣品分析，新方法的TATB純度分析結(jié)果擴(kuò)展不確定度為0.5%(k=2)，可滿足TATB質(zhì)量控制要求。

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