李笑云

摘 要 本文對生活飲用水中PH值檢測的測量不確定度進(jìn)行了評定，按GB/T5750.4-2006規(guī)定的方法進(jìn)行檢測，找出了構(gòu)成測量不確定度的要素，建立數(shù)學(xué)模型，分析各測量不確定度的分量并進(jìn)行了評定，通過計算給出擴(kuò)展不確定度。

關(guān)鍵詞 生活飲用水 PH值 不確定度 評定

檢驗生活應(yīng)用水中pH值，是質(zhì)量監(jiān)督檢驗實驗室分析檢測的指標(biāo)之一， pH值的檢測是分析檢測中的基本的、常規(guī)的檢測項目。pH值是指溶液中氫離子和總物質(zhì)的量得比值，是氫離子濃度的俗稱，是表示溶液酸性和堿性的數(shù)值。該項測量結(jié)果的實驗誤差是多少，它的可信程度有多高，實驗數(shù)據(jù)偏離被測量真值的范圍有多大，對它們評估可以證實分析檢測結(jié)果的準(zhǔn)確程度，對測量過程及實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行綜合分析是檢測報告必須提供的信息之一，所以，檢測除報出檢測結(jié)果外，給出檢測結(jié)果的測量不確定度是很有必要的。

一、測量原理

以玻璃電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，插入溶液中組成原電池。當(dāng)氫離子濃度發(fā)生變化時，玻璃電極和甘汞電極之間的電動勢也隨著變化，在25 ℃時，每單位pH值相當(dāng)于59.1 mV電動勢變化值，在儀器上直接以pH的度數(shù)表示，在儀器上有溫度差異補(bǔ)償裝置。

二、測量步驟

（1）玻璃電極在使用前應(yīng)放入純水中浸泡24 h以上。

（2）儀器校正：儀器開啟30 min后，按儀器使用說明書操作。

（3） pH值定位：選用一種與被測水樣pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，重復(fù)定位1次～2次，當(dāng)水樣pH<7.0時，使用苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH=4.00（20℃時）定位，再用混合標(biāo)準(zhǔn)磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH=6.88（20℃時）復(fù)定位。如果水樣pH>7.0時，則用四硼酸鈉標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH=9.22（20℃時）定位，再用標(biāo)準(zhǔn)磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液復(fù)定位。

（4）用洗瓶以純水緩緩淋洗兩個電極數(shù)次，再以水樣淋洗6次～8次，然后插入水樣中，1 min后直接從儀器上讀出pH值。

三、不確定度的要素

測試方法采用GB/T5750.4標(biāo)準(zhǔn)，測量不確定度的構(gòu)成要素或測量不確定度分量主要包括四部分：

（1）測試人員在重復(fù)性條件下進(jìn)行測量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度（A類不確定度）。

（2）測量儀器的精度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度（B類不確定度）。

（3）數(shù)字修約引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度（B類不確定度）。

（4）讀數(shù)引入標(biāo)準(zhǔn)的不確定度（B類不確定度）。

（5）由定位緩沖溶液引入的不確定度（B類不確定度）。

四、不確定度分析及計算

1.重復(fù)測量的相對不確定度（A類不確定度評定）。

對試樣按標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定進(jìn)行n=6次獨(dú)立重復(fù)的測量，6個檢測值di，見表1。

表1 6次獨(dú)立重復(fù)的測量結(jié)果

最佳估計值： =6.6391

單次測量的實驗標(biāo)準(zhǔn)差： =0.00476

標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量： =0.00253

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.測量儀器的精度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度（B類不確定度）。

自動電位滴定儀鑒定證書給出的不確定度：u（d2）=0.026（pH）、K=2，則B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量：

u（d2）= 0.013（pH）

3.數(shù)字修約引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

GB17323-1998標(biāo)準(zhǔn)中要求測量結(jié)果保留到小數(shù)點1位，修約間隔 0.1pH，因此導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量：

u（d3）=0.29 0.29×0.1=0.029（pH）

4.讀數(shù)引入標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

自動電位滴定儀為數(shù)字顯示式測量設(shè)備，其分辨率為0.01，則B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量：

u（d4）=0.29 0.29×0.01=0.0029（PH）

5.由定位緩沖溶液引入的不確定度（B類不確定度）。

定位緩沖溶液4.00的誤差范圍估算為3.95-4.05；

修約值的半寬為a=0.005；d=5.6。

五、合成各不確定度分量、計算擴(kuò)展不確定度

1.合成不確定度uc。

u（d5）= =0.013

合成不確定度uc（pH）：

=

=0.042

2.計算擴(kuò)展不確定度Urel。

假定置信水準(zhǔn)取為常用的95%（0.95），根據(jù)veff查tp（v）=2

U95=tp（v）×uc（t）=0.084（pH）

3.結(jié)果。

生活飲用水中pH=6.64時，相對擴(kuò)展不確定度為Urel =0.084，包含因子k=2。

六、討論

從上述的不確定度分量來看，樣品的讀數(shù)測量，對試驗結(jié)果會產(chǎn)生一定的影響，通過對生活飲用水值得pH值結(jié)果不確定度進(jìn)行分析和評定，對降低不確定度，提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性有一定的指導(dǎo)意義。

參考文獻(xiàn)

[1]GB/T5750.4-2006.生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法——感官性狀和物理指標(biāo).北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

[2]倪育才編著.實用測量不確定度評定（第2版）.北京：中國計量出版社，2007.

[3]JJF1059.1-2012.測量不確定度評定與表示. 北京：中國計量出版社.