霍道勤

(中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司，300271)

龔燕芳 王月梅 王雨勃 孔德金

(中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，201208)

重整單元是芳烴聯(lián)合裝置的龍頭，其混合芳烴產(chǎn)物中含有微量烯烴雜質(zhì)，會(huì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量造成不利影響［1］，還可能在換熱器中結(jié)焦而堵塞管道，影響換熱效果。另外，二甲苯吸附分離單元中的吸附劑對(duì)原料中的烯烴特別敏感，需要嚴(yán)格加以控制［2－4］。為此，煉化企業(yè)通常在重整單元下游用活性白土來脫除混合芳烴中的微量烯烴［5］。

中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司(以下簡(jiǎn)稱天津石化)芳烴聯(lián)合裝置于2000年建成，采用美國(guó)UOP公司專利技術(shù)，年產(chǎn)對(duì)二甲苯254 kt，其中重整單元采用 UOP第3代 CycleMax工藝，設(shè)計(jì)加工能力為600 kt/a。2004年對(duì)重整單元進(jìn)行了擴(kuò)能改造，加工能力提高到800 kt/a。

擴(kuò)能改造前，白土的使用壽命為45 d左右;改造后，脫庚烷塔塔底油中的烯烴含量明顯增多，白土的更換周期縮短至20 d左右，不僅增加了裝置運(yùn)行壓力，頻繁更換白土也存在一定的安全隱患［6］。2009年3月，在重整單元下游的精制工序用DOT－100重整油脫烯烴催化劑(以下簡(jiǎn)稱DOT－100催化劑)來替代白土，以期減輕裝置負(fù)荷和環(huán)境壓力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 運(yùn)行模式

工業(yè)化運(yùn)行中采用白土與DOT－100催化劑串聯(lián)運(yùn)行的工藝模式，具體流程見圖1。

白土在整個(gè)運(yùn)行周期中未作更換，運(yùn)行后期通過升溫來提高催化劑的活性，失活催化劑則在反應(yīng)器外再生。

圖1 DOT－100催化劑應(yīng)用工藝流程

1.2 工藝條件

在未對(duì)裝置進(jìn)行技術(shù)改造的情況下，直接在精制工序中用DOT－100催化劑替代白土，共進(jìn)行了4個(gè)周期的工業(yè)化試運(yùn)行，工藝條件與使用白土?xí)r基本相同:反應(yīng)壓力為1.1 MPa，反應(yīng)溫度為157～185℃、質(zhì)量空速為1.5～1.8 h－1。因密度差異，DOT－100催化劑的裝填量與白土不同，即白土裝填量為34 t，而該催化劑的裝填量為29 t。

在4個(gè)周期的工業(yè)化運(yùn)行中，溫度、壓力和空速等條件基本不變，但原料差異較大;溴指數(shù)(100 g樣品所消耗的溴的毫克數(shù))最低為350，最高達(dá)1 600;膠質(zhì)的質(zhì)量濃度最高達(dá)52 mg/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 DOT－100催化劑運(yùn)行結(jié)果

DOT－100催化劑的主要性能指標(biāo)為單程壽命和總壽命，由于除第2周期外的其他運(yùn)行周期中原料的溴指數(shù)和膠質(zhì)的質(zhì)量濃度波動(dòng)較大，為便于討論，以第2運(yùn)行周期為重點(diǎn)考察對(duì)象。

DOT－100催化劑第2運(yùn)行周期共在線運(yùn)行115 d。運(yùn)行初期，原料溴指數(shù)波動(dòng)較大，溴指數(shù)和膠質(zhì)質(zhì)量濃度都比較高。這些指標(biāo)穩(wěn)定后，反應(yīng)器出口DOT－100催化劑的溴指數(shù)保持較低水平(見圖2)。

圖2 DOT－100催化劑第2運(yùn)行周期運(yùn)行情況

活性白土是以黏土(主要是膨潤(rùn)土)為原料，用無機(jī)酸進(jìn)行酸化處理，再經(jīng)漂洗、干燥制成的吸附劑，有很強(qiáng)的吸附性，可吸附有色物質(zhì)和有機(jī)物質(zhì)。白土來源及其處理方法不同，其組成會(huì)存在一定差異。典型的活性白土組成如表1所示。

表1 典型的活性白土組成

事實(shí)上，具有黏土性質(zhì)的礦土都可以成為活性白土的來源，如高嶺石、蒙脫石、海泡石和凹凸棒石黏土等。用酸處理后，白土礦中的可溶解組分大部分被溶出，從而使白土具有發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，這是其具備吸附能力的主要原因。用酸處理后的白土具有一定酸性，因而也被稱為酸性白土。

在應(yīng)用DOT－100催化劑之前，重整單元用NC－1活性白土作為精制劑，應(yīng)用模式為2個(gè)白土罐串聯(lián)運(yùn)行，與該催化劑的運(yùn)行模式相同。活性白土的應(yīng)用條件為:設(shè)計(jì)反應(yīng)溫度初期為150℃，末期為190℃，設(shè)計(jì)反應(yīng)壓力為1.1 MPa，設(shè)計(jì)質(zhì)量空速為1.0 h－1。

選取運(yùn)行工況與DOT－100催化劑相近的2種白土的運(yùn)行結(jié)果作為基準(zhǔn)，對(duì)該催化劑與白土的性能進(jìn)行比較(見圖3)。

圖3 活性白土在類似工況下的運(yùn)行情況

由圖3可見:原料溴指數(shù)在600～900范圍內(nèi)，白土的更換周期約為15 d，而DOT－100催化劑第2運(yùn)行周期單程壽命為115 d。在不考慮裝填量、流量波動(dòng)及其出口溴指數(shù)水平的情況下，通過計(jì)算得到DOT－100催化劑的壽命是白土的7.7倍。按照同樣的原則和實(shí)際運(yùn)行結(jié)果計(jì)算DOT－100催化劑其他3個(gè)運(yùn)行周期相對(duì)于白土的壽命，結(jié)果該催化劑單程壽命相當(dāng)于活性白土的7～8倍(見表2)。

表2 DOT－100催化劑相對(duì)于白土的使用壽命

2.2 DOT－100催化劑的脫烯烴效率

DOT－100催化劑在4個(gè)周期的運(yùn)行中存在一個(gè)相同的規(guī)律，即產(chǎn)品溴指數(shù)始終維持在較低水平，增長(zhǎng)緩慢。以第3運(yùn)行周期為例，脫烯烴效率用烯烴脫除率來表示，即反應(yīng)中減少的烯烴質(zhì)量占原料中烯烴質(zhì)量的百分比，DOT－100催化劑的脫烯烴效率見圖4。

圖4 DOT－100催化劑第3運(yùn)行周期烯烴脫除情況

由圖4可見:大部分時(shí)間內(nèi)DOT－100催化劑的烯烴脫除率高而穩(wěn)定。相對(duì)而言，白土脫烯烴產(chǎn)物的溴指數(shù)基本上沒有穩(wěn)定階段，投用初期烯烴脫除率為90%左右，平均為80%左右，顯然DOT－100催化劑的烯烴脫除效率要高得多。烯烴脫除效率主要關(guān)系到吸附劑的使用壽命，DOT－100催化劑烯烴脫除效率高，因而能更好地保護(hù)吸附劑。

2.3 DOT－100催化劑失活原因與再生性能

DOT－100催化劑為具有固體酸中心的催化劑，能使重整油中含有的微量烯烴在催化劑的酸性中心發(fā)生烷基化、疊合等反應(yīng)，生成高沸點(diǎn)化合物，以便在后續(xù)分離流程中脫除。

由于DOT－100催化劑以分子篩為主要活性組分，具有較大的比表面積和發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)，在具備較高反應(yīng)活性的同時(shí)，還具備與活性白土相似的吸附能力。盡管采取了抑制大分子產(chǎn)物吸附的措施，但由于酸量大，對(duì)烯烴的選擇性吸附能力更強(qiáng)。然而由于孔道相對(duì)較小，反應(yīng)生成的大分子產(chǎn)物擴(kuò)散速度較慢，在分子篩孔道內(nèi)滯留進(jìn)而縮聚，慢慢產(chǎn)生積炭，最終導(dǎo)致催化劑失活。因此催化劑運(yùn)行后期突然失活與孔道和孔口過度縮小有關(guān)。另外，對(duì)失活催化劑進(jìn)行熱重分析后發(fā)現(xiàn)催化劑表面積炭量達(dá)20%左右，說明該催化劑具有很高的容炭能力，這與其表面積和孔容大的特點(diǎn)是一致的。

從4個(gè)周期的運(yùn)行情況來看，DOT－100催化劑的再生性能非常好，再生催化劑的性能與新鮮催化劑基本相當(dāng)，運(yùn)行過程中沒有出現(xiàn)明顯的性能衰減現(xiàn)象，這表明該催化劑還可以進(jìn)行多次再生，催化劑總的使用壽命較長(zhǎng)。

3 結(jié)論

(1)DOT－100催化劑工業(yè)運(yùn)行結(jié)果表明:在質(zhì)量空速1.5～1.8 h、反應(yīng)壓力1.1 MPa、反應(yīng)溫度157～185℃的條件下，該催化劑溴指數(shù)小于20，單程壽命是白土的7～8倍。

(2)DOT－100催化劑具有烯烴脫除效率高、可多次再生的特點(diǎn)，總的使用壽命是白土的30倍以上。

(3)DOT－100催化劑的應(yīng)用明顯改變了使用白土所帶來的更換過程勞動(dòng)強(qiáng)度大、現(xiàn)場(chǎng)安全隱患多和廢白土填埋造成環(huán)境污染等狀況，值得推廣應(yīng)用。

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