陳躍東

(中國石化上海石油化工股份有限公司化工部，200540)

乙二醇(EG)是重要的石油化工產(chǎn)品，是乙烯的主要衍生物之一，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)聚酯纖維、瓶用樹酯、薄膜和防凍劑等。近10年來，因聚酯行業(yè)的快速發(fā)展，國內(nèi)EG產(chǎn)品的生產(chǎn)能力和商品進口量均大幅上升。

目前，國內(nèi)乙烯法制EG的工藝路線主要有美國科學設(shè)計公司(SD)、殼牌(Shell)和陶氏化學(Dow)3種，生產(chǎn)工序基本相同。在催化劑使用至中后期，由于反應(yīng)溫度的上升，副反應(yīng)產(chǎn)物增多，EG產(chǎn)品質(zhì)量下降。

由于EG產(chǎn)品成本中乙烯占80%以上，提高乙烯氧化收率成為催化劑研發(fā)的重點，國外公司及國內(nèi)催化劑研制單位先后推出了高選擇性催化劑并應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。高選擇性催化劑的特點是反應(yīng)溫度較高、更易發(fā)生深度副反應(yīng)生成醛、酸等副產(chǎn)物，對設(shè)備的腐蝕加劇，而設(shè)備腐蝕所產(chǎn)生的鐵離子又促使環(huán)氧乙烷(EO)異構(gòu)化，生成乙醛。當雜質(zhì)含量達到一定程度之后嚴重影響產(chǎn)品質(zhì)量，主要表現(xiàn)為產(chǎn)品紫外線透過率(簡稱UV值)下降。

UV值低的EG產(chǎn)品在聚酯生產(chǎn)過程中會導(dǎo)致聚酯樹脂發(fā)灰、白度下降，影響聚酯產(chǎn)品質(zhì)量［1］。因此2008年頒布的國家標準再次提高了EG的UV值指標。

中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)現(xiàn)有2套EG裝置，均采用SD工藝，分別于1990年和2007年投產(chǎn)，EG產(chǎn)品質(zhì)量均保持在優(yōu)級品水平，但在催化劑使用后期都出現(xiàn)了EG產(chǎn)品UV值下降的情況。

1#EG裝置自2010年技術(shù)改造之后，首次使用高選擇性催化劑，現(xiàn)已到使用中后期(這種催化劑的使用壽命一般為2～3年)，隨著反應(yīng)溫度的上升，EG產(chǎn)品的UV值呈下降趨勢，尤其在工況條件發(fā)生波動時，產(chǎn)品UV值穩(wěn)定性受到較大影響。

1 EG生產(chǎn)過程簡介

乙烯與氧氣在銀催化劑作用下反應(yīng)，生成EO，同時生成副產(chǎn)物二氧化碳、醛、酸等，經(jīng)吸收、解吸再吸收、脫除雜質(zhì)后的EO在一定的壓力、溫度條件下與水反應(yīng)，生成含EG約10%的水溶液，再經(jīng)過多次蒸發(fā)、脫水、精餾，得到EG產(chǎn)品，并聯(lián)產(chǎn)二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TEG)。

生產(chǎn)過程中需要對EO解析后的工藝水進行循環(huán)使用。為穩(wěn)定循環(huán)水水質(zhì)，部分循環(huán)水需進行再生處理，以除去系統(tǒng)中累積的醛、酸等雜質(zhì)。為達到穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量的目的，在EO經(jīng)水合生成EG之后的多效蒸發(fā)系統(tǒng)、EG干燥和精制過程中均設(shè)置了排除醛類雜質(zhì)的工藝監(jiān)控點。

1#EG裝置工藝流程如圖1所示。

圖1 1#EG裝置工藝流程

2 EG產(chǎn)品UV值下降的原因分析

在國家標準中，EG產(chǎn)品UV值主要是針對220 nm、275 nm、350 nm 3個波長進行檢測。雖然影響纖維級EG產(chǎn)品UV值的化學物質(zhì)還沒有全部確定，但雙鍵碳和羰基對EG產(chǎn)品UV值的影響作用已經(jīng)得到確認。

通常認為，影響EG產(chǎn)品在220 nm、275 nm處UV值的主要是乙烯氧化反應(yīng)中同時生成的醛、酸等副產(chǎn)物，醛和酸以及設(shè)備腐蝕所產(chǎn)生的鐵離子在EO水合、精制過程中生成含雙鍵碳和羰基等雙鍵化合物，可降低EG產(chǎn)品的UV值;如痕量的3－甲基－1，2－環(huán)戊二酮和3，5－二甲基－1，2－ 環(huán)戊二酮［2］。影響 EG 產(chǎn)品在 350 nm 處UV值的主要是產(chǎn)品中的重組分雜質(zhì)，但由于EG產(chǎn)品通常是在精制塔的上部采出的，此類影響較小。

在工業(yè)生產(chǎn)中，影響EG產(chǎn)品UV值的主要原因有以下幾個方面:

(1)在乙烯氧化反應(yīng)過程中，隨著催化劑使用到中后期，反應(yīng)溫度上升，反應(yīng)選擇性降低，系統(tǒng)中醛、酸質(zhì)量分數(shù)上升并造成設(shè)備腐蝕，同時造成循環(huán)水水質(zhì)變差。當生成的醛、酸雜質(zhì)在循環(huán)水中積累至一定數(shù)量之后，循環(huán)水中的pH值小于3.15，220 nm處 UV值小于37%、275 nm處UV值小于81%時，就會造成精制塔餾出產(chǎn)品的UV 值不合格［3］。

(2)在EG精制系統(tǒng)中，溫度、真空度、釜液中鐵離子的質(zhì)量濃度等因素也會對產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生影響。當釜溫過高(達到175℃以上)時，會使EG分解產(chǎn)生醛;在系統(tǒng)泄漏時，空氣的進入也可使EG氧化生成乙二醛;設(shè)備受酸類物質(zhì)腐蝕產(chǎn)生鐵銹，在鐵銹存在下，EG高溫分解成乙醛的量更多［4］。乙醛帶有較活潑的醛基，在系統(tǒng)中又可參與反應(yīng)，生成相對分子質(zhì)量更高的含羰基、雙鍵碳的雜質(zhì)，影響了EG產(chǎn)品的UV值。

(3)上海石化1#EG裝置自使用高選擇性催化劑以來，隨著反應(yīng)溫度的升高，尤其是反應(yīng)溫度在250℃時，反應(yīng)產(chǎn)生的醛、酸等雜質(zhì)大幅增加，循環(huán)水220 nm、275 nm處的UV值已分別從初期的82.4%和95.1%降至53.1%和72.5%，醛類的質(zhì)量分數(shù)從初期60 mg/kg上升到380 mg/kg，pH值從5.0降至3.5，造成EG精制塔餾出口產(chǎn)品質(zhì)量下降，同時也加劇了設(shè)備腐蝕，精制系統(tǒng)脫水塔內(nèi)鐵離子質(zhì)量濃度達到5 mg/L左右，影響了裝置的安穩(wěn)運行。

3 對策與措施

3.1 穩(wěn)定循環(huán)水水質(zhì)

為防止循環(huán)水系統(tǒng)雜質(zhì)累積，用U－550樹脂床對部分循環(huán)水進行雜質(zhì)脫除，并隨著副反應(yīng)產(chǎn)物的增加，加大U－550樹脂床循環(huán)水再生處理量，將再生處理量從35 t/h逐步提高到42 t/h。同時，根據(jù)U－550樹脂床出口水質(zhì)的變化情況，調(diào)整U－550樹脂床再生周期，以穩(wěn)定循環(huán)水水質(zhì)，循環(huán)水系統(tǒng)醛類(以乙醛計)質(zhì)量分數(shù)上升的趨勢得到了控制，220 nm、275 nm的UV值分別提高并穩(wěn)定在60%和85%以上(見圖2)。

圖2 循環(huán)水中的醛類質(zhì)量分數(shù)變化

3.2 控制系統(tǒng)中的鐵離子質(zhì)量濃度

催化劑運行中期，在精制系統(tǒng)添加了一種緩蝕劑，在1個月左右的運行過程中對工藝進行了調(diào)整，EG系統(tǒng)鐵離子質(zhì)量濃度從原來的4～5 mg/L降低到1 mg/L，起到了減緩雜質(zhì)沉積、結(jié)垢及腐蝕的作用，保護了設(shè)備，促進了產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

3.3 優(yōu)化控制反應(yīng)系統(tǒng)

控制反應(yīng)器升溫速度，同時通過提高反應(yīng)氣中乙烯含量、調(diào)整氯乙烷加入量、監(jiān)控氯因子(CCF)來保持反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)選擇性穩(wěn)定。在滿足生產(chǎn)負荷條件下，反應(yīng)溫度基本穩(wěn)定在251～253℃，反應(yīng)器出口總的醛類質(zhì)量分數(shù)穩(wěn)定在8～9 mg/kg。

反應(yīng)溫度與反應(yīng)器出口總的醛類質(zhì)量分數(shù)對應(yīng)關(guān)系見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度與醛類質(zhì)量分數(shù)對應(yīng)關(guān)系

3.4 充分利用2#裝置精制富余能力

利用2#裝置EG精制部分富余能力，將1#裝置部分EG水溶液送到2#裝置處理，由此降低了1#裝置EG精制系統(tǒng)處理量，提高了分離效率;加強對脫醛樹脂床操作管理，脫醛床的操作溫度從39℃提高至45℃，EG產(chǎn)品275 nm處的UV值增加了約10%。同時，根據(jù)進料和樹脂床出口EG產(chǎn)品中乙醛的質(zhì)量分數(shù)以及最終EG產(chǎn)品規(guī)格要求調(diào)整流量，增強脫醛效果，提高產(chǎn)品UV值。樹脂床流量按下式估計:

式中:A為EG產(chǎn)品到樹脂床流量，t/h;M為從EG塔來的總EG產(chǎn)品流量，t/h;Xm為EG塔采出產(chǎn)品中醛類質(zhì)量分數(shù)，mg/kg;Xa為樹脂床出口醛類質(zhì)量分數(shù)，mg/kg;Xs為產(chǎn)品規(guī)格要求的醛類質(zhì)量分數(shù)，mg/kg。

3.5 加強工藝運行管理

通過加強工藝運行管理，嚴格控制蒸發(fā)系統(tǒng)、脫水塔溫度可以進一步去除系統(tǒng)中的醛類雜質(zhì)。重點是控制好EG汽提塔的汽提量，將六效蒸發(fā)器溫度控制在85℃并適當提高脫水塔的靈敏板溫度［5］，以確保進入EG精制塔的物料組成基本穩(wěn)定。同時，控制成品塔回流罐溫度不低于100℃，防止塔頂蒸出的醛類低沸物過量回流而導(dǎo)致側(cè)線采出的EG產(chǎn)品UV值下降。另外，將成品塔塔釜溫度控制在170℃以下，防止EG產(chǎn)品因高溫結(jié)焦及熱分解而產(chǎn)生醛類物質(zhì)，使餾出口EG產(chǎn)品的醛類質(zhì)量分數(shù)達到優(yōu)級品指標要求，進一步降低醛類對產(chǎn)品UV值的影響。

4 控制效果

通過采取一系列工藝條件優(yōu)化措施，上海石化1#EG裝置在滿足生產(chǎn)負荷前提下，EG產(chǎn)品UV值保持在優(yōu)級品水平(見圖4)。

圖4 1#EG裝置產(chǎn)品UV值變化

從圖4可以看出:裝置自改造以來，350 nm處的 UV值基本穩(wěn)定;受醛、酸含量影響的220 nm、275 nm處的UV值自裝置運行6個月以后就出現(xiàn)了下降趨勢。在保持裝置穩(wěn)定運行的前提下，根據(jù)對影響產(chǎn)品質(zhì)量原因的分析，采取了上述優(yōu)化措施，結(jié)果EG產(chǎn)品UV值下降趨勢得到控制，產(chǎn)品質(zhì)量保持穩(wěn)定，符合優(yōu)級品標準，即220 nm處的UV值大于75%、275 nm處的UV值大于92%、350 nm處的UV值大于99%。

3 結(jié)語

在EG裝置上使用高選擇性催化劑的后期，通過調(diào)整優(yōu)化措施，并針對性的加強對反應(yīng)系統(tǒng)操作溫度的控制，抑制了EG生產(chǎn)系統(tǒng)中醛類質(zhì)量分數(shù)的上升;在裝置精制系統(tǒng)中加入了緩蝕劑，使系統(tǒng)中鐵離子質(zhì)量濃度下降并保持穩(wěn)定;優(yōu)化循環(huán)水再生系統(tǒng)的操作管理，可以抑制EG裝置產(chǎn)品UV值下降的趨勢，使EG產(chǎn)品的UV值穩(wěn)定在優(yōu)級品水平。

［1］楊始堃.聚酯樹脂質(zhì)量指標述評(4)［J］.聚酯工業(yè)，2001，12(6):56－59.

［2］平德來，王玉春.高效液相色譜法/二極管陣列檢測器分析乙醇中的未知痕量雜質(zhì)［J］.石油化工，2000，29(12):942－945.

［3］陳紅.對EG成品UV值影響因素的探討［J］.金山油化纖，1997(3):30－32.

［4］關(guān)瑞，張春宇，安東華.降低EG中醛含量的研究［J］.化工科技，2001，9(4):24－28.

［5］仇春高.環(huán)氧乙烷EG裝置全流程優(yōu)化脫醛工藝研究［J］.山東化工，2010，39(7):38 －41，45.