張振山，張麗霞，李 棟，吳 敏

(1.河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院，河南鄭州450001;2.信陽市農(nóng)業(yè)科學(xué)研究所，河南信陽464000;3.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，北京100083)

熱分析技術(shù)是在程序溫度(指等速升溫、等速降溫、恒溫)控制下測量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化，用于研究物質(zhì)在某一特定溫度時(shí)所發(fā)生的相應(yīng)物理參數(shù)的變化［1］。熱分析技術(shù)主要包括差熱分析法(DTA)、差示掃描量熱法(DSC)、熱重法(TGA)、熱機(jī)械分析法(TMA)，以及動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法(DMA)。在食用油脂方面，應(yīng)用最多的熱分析技術(shù)是差示掃描量熱法(DSC)。差示掃描量熱法是在程序控制溫度下，測量輸給待測物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)，目前在油脂方向主要用來研究油脂的熔融/凝固過程、油脂的晶型轉(zhuǎn)變、油脂的甘油酯組成、油脂的固體脂肪指數(shù)、油脂偽和物檢測以及油脂氧化穩(wěn)定性等［2－4］。有關(guān)利用DSC技術(shù)對油脂進(jìn)行氧化動(dòng)力學(xué)求解，分析油脂氧化穩(wěn)定性的研究已有較多報(bào)道，然而，僅就亞麻籽油而言尚無人進(jìn)行研究。

熱重法是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度(或時(shí)間)的變化關(guān)系。在油脂方面，熱重法主要用于研究油脂的高溫分解過程，而在油脂氧化動(dòng)力學(xué)求解，分析油脂氧化穩(wěn)定性方面鮮有報(bào)道。油脂在氧化的初始階段需要吸收氧氣，因此會(huì)使重量增加。TGA技術(shù)可以檢測油脂在不同氧化程度下的重量變化，這為利用TGA技術(shù)研究油脂的穩(wěn)定性和進(jìn)行氧化動(dòng)力學(xué)求解提供了基礎(chǔ)。

亞麻籽油是一種富含不飽和脂肪酸，尤其是含α－亞麻酸的高級食用油，在空氣中極易發(fā)生氧化變質(zhì)。本文的研究目的在于通過測定不同升溫速率下亞麻籽油的DSC曲線以及TG曲線，研究升溫速率對亞麻籽油熱力學(xué)特征曲線的影響。對兩種曲線進(jìn)行動(dòng)力學(xué)求解，探討利用TGA技術(shù)替代DSC技術(shù)求解亞麻籽油氧化動(dòng)力學(xué)的可行性。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

亞麻籽(濕基含水量為6.2%)購買于農(nóng)貿(mào)市場，產(chǎn)地為河北，品種類型為油用亞麻籽。亞麻籽清選后用粉碎機(jī)粉碎，粉碎后的亞麻籽與正己烷以6∶1(m/v)混合，提取3h后回收提取液。反復(fù)提取三次后合并提取液。提取液經(jīng)脫溶后得到亞麻籽油，亞麻籽油置于－20℃的冰箱中保存待用。

SDT同步熱分析儀(Q600)美國TA公司;油脂粉碎機(jī)(RT－66S)北京環(huán)亞天元機(jī)械技術(shù)有限公司;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RE－2S)北京精之杰實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。所用試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取油樣(10±2)mg加入Al2O3的坩堝中。溫度控制程序如下:90℃下平衡5min，隨后以設(shè)定的升溫速率加熱到600℃，取樣間隔為0.2s。氣體環(huán)境為空壓機(jī)提供的清潔、干燥的空氣，氣體流速為100mL/min。實(shí)驗(yàn)選取的升溫速率為:2、5、10、15、20、25℃ /min。

1.3 氧化起始溫度的定義

1.3.1 DSC曲線上的定義 油脂的氧化分解通常會(huì)伴隨著熱量的放出。在DSC曲線上表現(xiàn)為一個(gè)顯著的放熱峰。因此，DSC曲線放熱起始端的切線和基線的交點(diǎn)所對應(yīng)的溫度，通常被定義為油脂氧化的起始溫度 Ton［5］(如圖 1 所示)。

圖1 DSC曲線上的氧化起始溫度Fig.1 Onset temperature of oxidation on DSC curve

1.3.2 TG曲線上的定義 油脂受熱通常會(huì)發(fā)生氧化，在氧化過程中，由于油脂吸收了大量的氧氣，因此會(huì)引起自身重量的增加［6］。根據(jù)這一特點(diǎn)，油脂的氧化起始溫度可以被定義為熱重曲線上重量增加階段曲線的切線與基線交叉點(diǎn)所對應(yīng)的溫度(如圖2所示)，即:Ton。熱重分析儀是專門用來測量物質(zhì)重量隨程序溫度變化的一種儀器。因此，利用熱重分析儀可以對亞麻籽油在氧化過程中重量的變化進(jìn)行監(jiān)測。

圖2 熱重曲線上的氧化起始溫度Fig.2 Onset temperature of oxidation on the TG curve

1.4 氧化活化能的計(jì)算

亞麻籽油氧化活化能的計(jì)算采用Flynn－Wall－Ozawa 法［7－8］。

β代表升溫速率，E為活化能，R為摩爾氣體常數(shù)(8.314J·mol－1·K－1)，T 為絕對溫度。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同升溫速率對DSC曲線的影響

圖3展示的是亞麻籽油在不同升溫速率下的DSC曲線。從圖中可以看出，升溫速率的變化對亞麻籽油DSC曲線有顯著的影響。隨著升溫速率的增加，由圖1所定義的油脂氧化起始溫度不斷向高溫方向移動(dòng)。在2℃/min的升溫速率下，亞麻籽油的起始氧化溫度為154.2℃，而在升溫速率為20℃/min時(shí)，亞麻籽油的氧化起始溫度為198.6℃。

圖3 不同升溫速率下的亞麻籽油DSC曲線Fig.3 DSC curves of flaxseed oil at different heating rates

2.2 基于DSC的動(dòng)力學(xué)求解

圖4展示的是DSC曲線中升溫速率lgβ與亞麻籽油氧化起始溫度1/Ton之間的關(guān)系。從圖中可以看出，升溫速率lgβ與氧化起始溫度1/Ton之間具有很好的線性關(guān)系。對圖4中各點(diǎn)進(jìn)行回歸擬合得出，lgβ與1/Ton之間的關(guān)系可以用線性回歸方程y=－3.5069x+8.8404來表示，決定系數(shù)為0.9954。根據(jù)回歸方程利用公式(1)對亞麻籽油的氧化進(jìn)行動(dòng)力學(xué)求解，所得參數(shù)如表1所示。

圖4 亞麻籽油氧化起始溫度與升溫速率的關(guān)系(DSC曲線)Fig.4 Relationship between onset oxidation temperature and heating rates of flaxseed oil(DSC curve)

通過求解得到亞麻籽油初始氧化活化能為(63.84kJ/mol)。相對于已有的類似研究，亞麻籽油表現(xiàn)出了較低的活化能，如:菜籽油(86.0kJ/mol)、玉米油(88.1kJ/mol)、花生油(99.1 kJ/mol)、芝麻油(88.8 kJ/mol)以及紅花油(104.3 kJ/mol)［9］。這表明與這些油脂相比，亞麻籽油更容易發(fā)生氧化。

表1 亞麻籽油動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算值(DSC曲線)Table 1 Values of kinetic parameters of flaxseed oil(DSC curve)

表2 亞麻籽油動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算值(TG曲線)Table 2 Value of kinetics parameters of flaxseed oil(TG curve)

2.3 不同升溫速率對TG曲線的影響

圖5 不同升溫速率下的亞麻籽油熱重曲線Fig.5 TG curves of flaxseed oil at different heating rates

圖5展示的是不同升溫速率下亞麻籽油的熱重曲線。從圖5可以看出，在亞麻籽油熱重曲線上，隨著溫度的增加出現(xiàn)了一個(gè)先增加后降低的氧化峰。升溫速率的變化對亞麻籽油熱重曲線上氧化峰的大小、位置和形狀都有顯著的影響。隨著升溫速率的增加氧化峰不斷變小，這可能是因?yàn)檠趸迨怯蓙喡樽延脱趸昭醴肿赢a(chǎn)生的，而過高的升溫速率會(huì)使亞麻籽油未能充分氧化就已分解。同時(shí)，升溫速率越大所產(chǎn)生的熱滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重，因此氧化峰值會(huì)不斷向高溫方向移動(dòng)。此外，在較低的升溫速率下亞麻籽油經(jīng)過充分氧化，氧化峰比較鋒銳，而在較大的升溫速率下亞麻籽油尚未充分氧化就已開始分解，氧化峰顯得比較平坦。

2.4 基于TG的動(dòng)力學(xué)求解

利用公式(1)對亞麻籽油TG曲線上氧化起始溫度所反映的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行求解。圖6展示的是升溫速率lgβ與TG曲線上氧化起始溫度1/Ton之間的關(guān)系。對圖中各點(diǎn)歸回?cái)M合求解得出，lgβ與1/Ton之間的線性回歸方程為y=－3.8276x+10.001，決定系數(shù)為0.9941。利用回歸方程中的斜率求解得出活化能為69.68 kJ/mol。

圖6 亞麻籽油氧化起始溫度與升溫速率之間的關(guān)系(TG曲線)Fig.6 Relationship between onset oxidation temperature and heating rates of flaxseed oil(TG curve)

表2展示的是對TG曲線上的氧化起始溫度進(jìn)行動(dòng)力學(xué)求解所得到的活化能及相關(guān)參數(shù)。由表中數(shù)據(jù)可以看出，在對亞麻籽油的氧化穩(wěn)定性進(jìn)行動(dòng)力學(xué)求解時(shí)，利用TG曲線上的氧化起始溫度和DSC曲線上的氧化起始溫度求解得到的活化能具有較好的一致性(63.84kJ/mol和69.68kJ/mol)。這說明TG技術(shù)可以替代DSC技術(shù)用于測定亞麻籽油的氧化穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

通過對不同升溫速率下亞麻籽油DSC曲線和TG曲線進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)升溫速率對亞麻籽油的氧化初始溫度有顯著的影響。隨著升溫速率的增大，DSC曲線和TG曲線上的氧化初始溫度均向高溫方向移動(dòng)。對DSC曲線和TG曲線上的氧化初始溫度分別進(jìn)行動(dòng)力學(xué)求解，所得活化能基本一致，這表明TGA技術(shù)在檢測亞麻籽油的氧化穩(wěn)定性方面可以作為DSC的一種替代技術(shù)。

［1］徐國華，袁靖.常用熱分析儀器［M］.上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1990，1－2.

［2］劉書成，章超樺，洪鵬志.差示掃描量熱法對金槍魚魚油熱氧化動(dòng)力學(xué)研究［J］.中國油脂，2005，30(9):41－44.

［3］Kowalski B，Ratusz K，Kowalska D，et al.Determination of the oxidative stability of vegetable oils by Differential Scanning Calorimetry and Rancimat measurements［J］.European Journal of Lipid Science and Technology，2004，106(3):165－169.

［4］Litwinienko G，Kasprzycka－ Guttman T.A DSC study on thermoxidation kinetics of mustard oil［J］.Thermochimica Acta，1998，319:185－191.

［5］Arain S，Sherazi S T H，Bhanger M I，et al.Oxidative stability assessment of Bauhinia purpurea seed oil in comparison to two conventional vegetable oils by differential scanning calorimetry and Rancimat methods［J］.Thermochimica Acta，2009，848(1－2):1－3

［6］Lazarri M，Chiantore O.Drying and oxidative degradation of linseed oil［J］.Polymer Degradation and Stability，1999，65(2):303－313.

［7］Gamlin C D，Dutta N K，Choudhury N R，et al.Evaluation of kineticparameters of thermal and oxidativedecomposition of base oils by conventional，isothermal and modulated TGA，and pressure DSC［J］.Thermochimica Acta，2002，392－393:357－369.

［8］胡榮祖，史啟禎.熱分析動(dòng)力學(xué)［M］.北京:科學(xué)出版社，2001.65－66.

［9］Tan C P，Che Man Y B，Selamat J，et al.Application of Arrhenius kinetics to evaluate oxidative stability in vegetable oils by isothermal differential scanning calorimetry［J］.Journal of the American Oil Chemists’Society，2001，78(11):1133－1138.