田文廣，李 雁，*，劉素梅，劉 欣，解新安

(1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)，廣東廣州510642;2.淮北師范大學(xué)，安徽淮北235000)

復(fù)合佐餐調(diào)味料是由多種新鮮的調(diào)味料調(diào)制而成，具有獨(dú)特的香辛氣味。既能促進(jìn)消化、增進(jìn)食欲，又有一定的保健作用［1－3］。本文研究的復(fù)合佐餐調(diào)味料是由新鮮的辣椒、大蒜、姜、檸檬草等原料調(diào)制而成、供消費(fèi)者吃海鮮時(shí)作佐料的一種調(diào)味品［4］。香氣是衡量復(fù)合佐餐調(diào)味料品質(zhì)的一個(gè)重要指標(biāo)，不同的原料具有不同的主體香氣成分(或稱特征香氣成分)。文獻(xiàn)表明辣椒、大蒜、姜和檸檬草的主體香氣成分分別為酯類化合物、含硫醚類化合物、姜烯類化合物以及檸檬醛類化合物等［5－9］。本研究根據(jù)復(fù)合佐餐調(diào)味料自身的特點(diǎn)和現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)條件，采用頂空固相微萃?。瓪赓|(zhì)聯(lián)用的方法分析復(fù)合調(diào)味料的香氣成分［10－11］，并探討了貯藏溫度和抽真空對(duì)復(fù)合佐餐調(diào)味料香氣成分的影響，為其貯藏保鮮提供一定的依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

復(fù)合佐餐調(diào)味料:以新鮮的辣椒、大蒜、姜、檸檬草等為主要原料，分別搗碎后按照21%、45%、15%、7%、其他12%的比例配制而成。

固相微萃取器手柄及100μm聚二甲基硅氧烷(PDMS)萃取纖維頭、氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀 美國(guó)Finnigan公司;HR2836型飛利浦?jǐn)嚢铏C(jī) 巴西;DJ300型電子精密天平 中國(guó)輕工業(yè)機(jī)械總公司常熟衡器工業(yè)公司;電熱恒溫水浴鍋 江蘇南通竹行電熱恒溫器廠;DZ400/0A多功能抽真空包裝機(jī) 南通彩星包裝機(jī)械有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 香氣成分分析［12－14］

1.2.1.1 復(fù)合佐餐調(diào)味料香氣成分的頂空固相微萃取采樣分析 取樣品2.00g于20mL固相萃取瓶中，用聚四氟乙烯襯里的硅橡膠墊密封，然后插入100μm聚二甲基硅氧烷(PDMS)萃取纖維頭，25℃條件下，頂空萃取20min。

表1 感官評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Sensory evaluation standard table

1.2.1.2 GC－MS分析條件 DB－1色譜柱，30m×0.25mm;載氣:He;不分流進(jìn)樣溫度:250℃;柱溫箱升溫程序:70℃保持20min，當(dāng)溫度上升到160℃時(shí)，以8℃/min升溫速率升至200℃時(shí)，EI源70eV，350V;掃描35～335amu。

1.2.1.3 譜圖分析 對(duì)復(fù)合佐餐調(diào)味料香氣成分的GC－MS檢測(cè)結(jié)果，各香氣成分質(zhì)譜圖經(jīng)計(jì)算機(jī)譜庫(kù)(MAINLIB/WILEY)檢索及相關(guān)資料分析，定性相應(yīng)的香氣成分，對(duì)照氣相色譜分析結(jié)果，確定各香氣成分的相對(duì)含量。

1.2.2 貯藏溫度和抽真空對(duì)復(fù)合調(diào)味料香氣的影響食品儲(chǔ)藏溫度可以分為低溫、常溫及高溫儲(chǔ)藏，選取了4、20、35℃三個(gè)不同的儲(chǔ)藏溫度對(duì)復(fù)合調(diào)味料進(jìn)行研究，以及不同處理對(duì)復(fù)合調(diào)味料的影響。

1.2.2.1 感官評(píng)定 選取不同的樣品，由6人組成的評(píng)價(jià)小組對(duì)復(fù)合佐餐調(diào)味料進(jìn)行感官評(píng)定，具體標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1。

1.2.2.2 儲(chǔ)藏溫度、抽真空對(duì)復(fù)合佐餐調(diào)味料的影響將復(fù)合佐餐調(diào)味料采用自封袋包裝后貯藏4或20℃下，存儲(chǔ)一定時(shí)間后進(jìn)行氣相色譜檢測(cè)，以確定樣品在此段貯藏過(guò)程中香氣的變化;分別采用真空包裝和自封袋包裝保存條件下，對(duì)樣品進(jìn)行色譜分析，以確定香氣的變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合佐餐調(diào)味料主香氣成分

由表2可知，復(fù)合佐餐調(diào)味料的揮發(fā)性物質(zhì)中含有機(jī)物總共為48種，其中:醚類化合物2種，總含量2.63%;醇類化合物5種，總含量10.74%;苯類化合物1種，含量1.60%;烯類化合物17種，總含量40.94%，在烯類化合物中，á－紅沒(méi)藥烯的相對(duì)含量9.88%，通過(guò)色譜圖可以看出，在40min左右時(shí)，峰的面積最大;硫化物2種，總含量0.79%;烷類化合物8種，總含量 10.68%;酯類化合物 6種，總含量15.44%;醛類化合物3種，總含量12.94%;酸類化合物2種，總含量 1.62%;堿類化合物 1種，含量0.31%;鹽類化合物1種，含量1.92%。

由圖1、圖2可知，復(fù)合調(diào)味料含量最高的是烯類化合物，其次為酯類、醛類、醇類、烷烴類、醚類和其他化合物。烯類化合物總含量40.94%，其中á－紅沒(méi)藥烯的相對(duì)含量9.88%，其次分別為à－香檸檬烯(8.40%)、檸檬烯(5.36%)、ε－松油烯(3.80%)、莰烯(2.88%)和δ－欖香烯(2.52%)等;酯類化合物總含量15.44%，其中己酸己酯的相對(duì)含量5.75%，其次為已基異戊酸酯(3.87%)和N－辛基－2－甲氧基丁酸酯(3.79%)等;醛類化合物總含量12.94%，以檸檬醛(7.55%)和2－檸檬醛(4.96%)為主要成分;還有醇類、烷烴類化合物等，在食品行業(yè)里［15－17］，它們可作為食品添加劑對(duì)食品進(jìn)行調(diào)味、調(diào)香，如烯類、酯類、烴類等可作為飲料、糖果等的矯味劑、賦香劑;在日用品行業(yè)也有廣泛的用途，可作為調(diào)節(jié)香水、牙膏等日用品香氣的輔助劑［18－20］。

圖1 復(fù)合調(diào)味料揮發(fā)性成分的總離子流圖Fig.1 Compound condiment volatile component of the total ion current

圖2 復(fù)合調(diào)味料揮發(fā)性成分分析Fig.2 Analysis of the volatile components of compound condiment

2.2 貯藏溫度和抽真空對(duì)復(fù)合調(diào)味料香氣的影響

2.2.1 貯藏溫度對(duì)復(fù)合調(diào)味料香氣的影響 根據(jù)感官評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)，將復(fù)合調(diào)味料分別貯藏于35、20、4℃的條件下，感官評(píng)定其香氣、色澤隨貯藏時(shí)間的變化，具體結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3感官評(píng)定結(jié)果可以看出，4℃儲(chǔ)藏20d的條件下，復(fù)合調(diào)味料仍無(wú)不良?xì)馕?，但色澤變?20℃儲(chǔ)藏15d條件下，產(chǎn)生不良?xì)馕?，顏色變褐?在35℃儲(chǔ)存5d條件下，復(fù)合調(diào)味料的色澤和氣味都不好?？紤]到35℃條件下，復(fù)合調(diào)味料的氣味與色澤變化較大，研究意義不大。因此，本文在研究過(guò)程中僅考慮4和20℃下香氣的變化消長(zhǎng)規(guī)律。圖3和圖4分別為復(fù)合調(diào)味料置于4℃下貯藏15和30d的氣相色譜圖，圖5、圖6分別為復(fù)合調(diào)味料置于20℃下貯藏7和14d的氣相色譜圖。

比較圖3、圖4，可以看出，將復(fù)合佐餐調(diào)味料置4℃下，貯藏0、15、30d后得到的樣品主香氣有效成分的組成大致相同。由圖譜分析可知，得到的物質(zhì)中都含有3，3＇二烯丙硫醚、莰烯、β－月桂烯、檸檬烯、α－松油醇、檸檬醛、己酸己酯、à－香檸檬烯、ε－松油烯、á－紅沒(méi)藥烯等物質(zhì)，但是得到的物質(zhì)成分的含量和出峰時(shí)間卻發(fā)生了稍微的變化。樣品在貯藏15d后所得到物質(zhì)的香氣成分基本沒(méi)發(fā)生變化;而貯藏30d后，出峰時(shí)間45min以前所得到的物質(zhì)的香氣成分也基本沒(méi)發(fā)生變化，之后即出峰時(shí)間為45.50、46.93、49.1min，有新的物質(zhì)產(chǎn)生，通過(guò)感官分析貯藏30d的樣品，雖無(wú)不良?xì)馕懂a(chǎn)生，但色澤變暗。

表2 復(fù)合調(diào)味料香氣成分的GC－MS分析結(jié)果Table 2 The results of GC－MS of compound condiment aroma components

表3 不同貯藏溫度下復(fù)合調(diào)味料香氣的變化Table 3 The compound condiment aroma changes of different storage temperature

圖3 4℃貯藏15d調(diào)味料的總離子流圖Fig.3 4℃for 15d seasonings total ion current

圖4 4℃貯藏30d調(diào)味料的總離子流圖Fig.4 4℃for 30d seasonings total ion current

比較圖5、圖6可以看出，將復(fù)合調(diào)味料置20℃下，貯藏7、14d后得到的樣品主香氣有效成分有些許變化。由圖譜分析可知，得到的物質(zhì)中都含有糠醇、α－松油烯、α－松油醇、N－辛基－2－甲氧基丁酸酯、異石竹烯丁香油烴、反石竹烯丁香油烴、à－香檸檬烯、á－紅沒(méi)藥烯等物質(zhì)。樣品貯藏7d后，香氣組分變化明顯的是出峰時(shí)間在21～25min，且樣品的香氣組分中有一主香氣組分即2－檸檬醛(出峰時(shí)間21.48min)消失;而貯藏14d的樣品香氣組分和含量變化明顯，有主香氣消失即3，3＇－二烯丙硫醚、β－水芹烯、2－檸檬醛和己酸己酯(出峰時(shí)間依次為3.35、6.67、21.48、27.50min)消失，且有新的物質(zhì)生成(出峰時(shí)間在54min之后)。通過(guò)感官分析，貯藏14d后與貯藏7d的樣品相比較，產(chǎn)生了不良的氣味，色澤顏色變暗褐。

綜上可知，貯藏溫度和時(shí)間對(duì)復(fù)合調(diào)味料香氣成分有一定的影響。貯藏溫度越高越不利于復(fù)合佐餐調(diào)味料的儲(chǔ)存，4℃時(shí)復(fù)合調(diào)味料的保香效果要優(yōu)于20℃;同樣貯藏溫度下，貯藏時(shí)間越長(zhǎng)，越不利于復(fù)合佐餐調(diào)味料香氣的保留，4℃時(shí)貯藏15d的保香效果優(yōu)于貯藏30d，兩者主香氣有效成分組成大致相同，無(wú)不良?xì)馕懂a(chǎn)生;20℃貯藏7d的保香效果優(yōu)于14d，兩者主香氣有效成分有些許不同，后者有一主香氣消失，產(chǎn)生不良?xì)馕丁?/p>

圖5 20℃貯藏7d調(diào)味品的總離子流圖Fig.5 20℃for 7d seasonings total ion current

圖6 20℃貯藏14d調(diào)味品的總離子流圖Fig.6 20℃for 14d seasonings total ion current

2.2.2 抽真空對(duì)復(fù)合調(diào)料香氣的影響 常溫條件下，將新鮮的復(fù)合調(diào)料樣品放進(jìn)包裝袋里，利用抽真空(真空包裝機(jī))和非抽真空(自封袋包裝)對(duì)樣品進(jìn)行處理，研究復(fù)合調(diào)味料揮發(fā)性成分的變化情況，具體結(jié)果見(jiàn)圖7、圖8，圖7為非抽真空包裝處理，圖8為真空包裝處理。

圖7 復(fù)合調(diào)料的總離子流圖(自封袋)Fig.7 Total ion current of compound condiment

圖8 復(fù)合調(diào)料的總離子流圖(抽真空)Fig.8 Total ion current of compound condiment

由圖7、圖8可以看出，這兩種處理方法的樣品中都含有糠醇、β－水芹烯、檸檬烯、2，3－二甲基環(huán)己醇、α－松油醇、N－辛基－2－甲氧基丁酸酯、2－二丙烯基三硫化物、己酸己酯、δ－欖香烯、香葉草基醋酸鹽、反石竹烯丁香油烴、à－香檸檬烯、à－甙草烯、á－紅沒(méi)藥烯、ε－松油烯等物質(zhì)，樣品抽真空后香氣成分沒(méi)有顯著變化，但香氣的峰面積有所下降。由此可知，抽真空后復(fù)合調(diào)味料香氣含量有所降低，一方面可能是因?yàn)檠心ズ蟮男迈r復(fù)合調(diào)味料氣味揮發(fā)程度較大，抽真空后導(dǎo)致部分香氣損失;另一方面可能是空氣中的一些成分與揮發(fā)性成分結(jié)合使其含量升高，而使得抽真空后香氣含量下降。

3 結(jié)論

頂空固相微萃取GC－MS鑒定出復(fù)合調(diào)味料中共含有48種揮發(fā)性成分。主香氣成分為:醇類化合物5種，總含量10.74%;烯類化合物17種，總含量40.94%;烷類化合物8種，總含量10.68%;酯類化合物6種，總含量15.44%;醛類化合物3種，總含量12.94%。貯藏溫度分別為4和20℃時(shí)，4℃復(fù)合調(diào)味料的保香效果較好;貯藏時(shí)間越久越不利于復(fù)合佐餐調(diào)味料的儲(chǔ)存保香，4℃時(shí)貯藏15d的保香效果優(yōu)于30d，兩者主香氣有效成分組成大致相同，無(wú)不良?xì)馕懂a(chǎn)生;20℃時(shí)貯藏7d的保香效果優(yōu)于14d，兩者主香氣有效成分有些許不同，后者有一主香氣消失，產(chǎn)生不良?xì)馕?。鮮樣在自封袋包裝和真空包裝條件下，圖譜分析表明抽真空使得復(fù)合調(diào)味料香氣含量略微降低。

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