胡文彥，徐 華，余恒琳

(南京市產品質量監(jiān)督檢驗院，國家農副產品質量監(jiān)督檢驗中心，江蘇南京210028)

硫磺熏蒸作為一種傳統(tǒng)食品加工手段已經有悠久的歷史，經過硫磺熏制的銀耳不僅賣相好看，而且防蟲防霉效果良好［1］，因而在食品和中藥加工過程中被廣泛采用。但是，如果熏制方法不當使食品二氧化硫殘留量偏高，超過國家相應法規(guī)中規(guī)定的標準值，就可能對人體健康造成一定的危害［2］。不僅如此，食品中殘留的二氧化硫破壞食品中的維生素B1，影響食物的品質［3］，亦有文獻報道二氧化硫與食品中的其他添加劑反應產生穩(wěn)定的毒害物質［4］?；诔杀究紤]，食品生產廠家在加工過程中多采用工業(yè)硫磺進行熏制，導致工業(yè)硫磺中殘留的較高含量重金屬物質遷移到食品中，造成熏制后的食品重金屬含量偏高，其中不乏對人體危害較大的重金屬元素，如AS、Pb、Hg、Cd 等，這一問題，在中藥材研究領域已經得以關注［5］。電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法相比于傳統(tǒng)的化學法及原子吸收法具有測定金屬元素可一次進樣同時測定多種金屬元素、檢出限低、分析速度快、動態(tài)范圍寬等優(yōu)點，在實際工作中大大地提高了工作效率［6］，隨著此儀器的逐步推廣使用，已經越來越廣泛應用于水、食品及生物材料等的分析［7-10］。本文模擬了食品熏制過程，首次采用電感耦合等離子發(fā)射光譜-質譜聯(lián)用(ICP-MS)技術對工業(yè)硫磺熏制前后的銀耳進行6種有害重金屬含量的分析，對硫磺熏制工藝造成的食品安全風險評估做出了有益的探索，評測的數(shù)據(jù)可為有關部門提供參考和借鑒。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

標準物質 Pb、As、Hg、Cd、Cr、Cu、內標溶液 Bi、Ge、In、Sc 購于國家標物中心，濃度均為100μg/mL;硝酸 默克公司，優(yōu)級純;過氧化氫(30%) 國藥集團化學試劑有限公司，分析純;實驗用水為經Milli-Q凈化系統(tǒng)(0.22μm過濾膜)過濾的超純水;銀耳樣品 市購袋裝干燥朵形銀耳，經測試無二氧化硫殘留(SO2＜1mg/kg);工業(yè)硫磺 市購。

7700X電感耦合等離子體質譜聯(lián)用儀(ICPMS) 安捷倫公司;梅特勒電子天平 生產廠家或產地;MARS xpress微波消解儀 CEM公司;Milli-Q凈

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品的制備 本實驗模擬銀耳熏制過程，在密閉櫥中點燃硫磺，將銀耳平攤在定制的懸空水平鐵絲網(wǎng)上，通過熏制的時間控制食品中二氧化硫的含量，在熏制2、4、8、10、12min 后取樣，與未熏蒸的空白銀耳一起編為1～6號，熏制完的樣品置于流通空氣中平衡30min后放入密封塑料袋中，備用。

1.2.2 樣品前處理 將熏制前后的銀耳樣品分別粉碎，準確稱取約 0.500g，加硝酸 5.0mL，過氧化氫2.0mL，置于微波消解儀中消解，微波消解程序見表1。消解結束后，將消化液轉移至25mL容量瓶，用5%硝酸定容至刻度。為了考察硫磺熏制過程重金屬的遷移程度，取5g工業(yè)硫磺，也按相同方法進行處理與測試。

表1 微波消解程序Table 1 Microwave digestion procedure

1.2.3 儀器參數(shù) 霧化器:同心霧化器;采樣深度:8mm;發(fā)射功率:1550W;載氣流量:0.78L/min;稀釋氣流量:0.40L/min;霧化室溫度:2℃;積分時間:0.3s;蠕動泵轉速:0.1r/s;采集模式:He模式?；到y(tǒng) 生產廠家或產地。

表2 銀耳中二氧化硫及鉛、砷等六個元素含量結果Table 2 Results of sulphur and six metals contents in tremella

2 結果與討論

2.1 測試結果及分析

在進行重金屬測試前對不同取樣點的樣品按GB/T5009.34-2003《食品中亞硫酸鹽的測定》中規(guī)定的蒸餾法進行二氧化硫含量測定，記錄平行測定3次的平均值，結果見表2。根據(jù)上述規(guī)定的條件對未熏制的銀耳樣品、不同熏制時間采樣點的銀耳樣品以及用于熏制食品的工業(yè)硫磺進行鉛、砷、汞等6種元素的測定，每份樣品平行測定3次，計算平均值，對硫磺熏制過程中各樣品二氧化硫含量與重金屬含量變化相關性進行考察，結果見表2，數(shù)據(jù)表明:隨著二氧化硫含量不斷增加，As的含量發(fā)生明顯的變化，由最初的0.022mg/kg上升至0.329mg/kg的水平，Hg的含量經過熏制后也增加較多，而其他四個元素沒有發(fā)生明顯的變化，其原因可能是相比其他4種元素，砷與汞是易揮發(fā)元素，高溫下容易氣化并附著食品表面，且因為工業(yè)硫磺砷化物含量較高，伴隨著燃燒過程大量溢出而導致被熏制食品的砷含量顯著提高。國家標準GB/T2449-2006工業(yè)硫磺中規(guī)定工業(yè)硫磺合格品As的限量為0.5g/kg，而本次實驗購買的硫磺As含量較低，僅為10.60mg/kg，可以推斷倘若使用質量等級為合格品的工業(yè)硫磺熏制食品，將很容易導致食品As含量超標，從而對消費者的身體健康造成較大的危害。

考慮到不同產地甚至不同批次的食品重金屬本底值均不相同，因此課題組進企業(yè)經過現(xiàn)場考察后采用實驗室模擬熏蒸的手段，真實再現(xiàn)銀耳加工企業(yè)熏制硫磺的過程。實驗對同一批次銀耳進行熏蒸前后的食品有害金屬含量檢測，避免了樣品間個體差異，可直觀反映毒害金屬從工業(yè)硫磺中遷移至食品中的過程。

2.2 儀器條件的優(yōu)化及干擾消除

為提高儀器靈敏度并消除檢測中的干擾因素，本文使用ICP-MS調諧液及內標溶液對儀器進行自動調諧來得到優(yōu)化參數(shù)，以消除質譜本身的同位素、多原子離子、雙電荷、氧化物等干擾，調諧結果要求Li(7)、Y(89)、Tl(205)的靈敏度分別大于 3000、10000、6000，同時使氧化物(156/140)小于2%，雙電荷(70/140)小于3%。最終選定的儀器條件見1.2.3。

本文通過內標校正的方式消除樣品基質不同對檢測結果的影響。選擇內標元素的原則為:樣品溶液中不含有該元素、與待測元素質量數(shù)接近、電離能與待測元素電離能相近、質量數(shù)接近。根據(jù)本次實驗測定的元素范圍，選擇Cr(Sc45)、Cu(Ge72)、As(Ge72)、Cd(In115)、Hg(Bi209)、Pb(Bi209)作為內標元素。

2.3 方法檢出限、線性范圍及回歸方程

用5%HNO3(V/V)為溶劑將混合標準溶液逐級稀釋為0.0、10.0、20.0、50.0、100.0μg/L 的混合標準溶液系列，并用內標校正，以待測元素與內標元素的信號值比值與待測元素質量濃度建立標準曲線。結果表明，各待測元素線性關系良好，線性相關系數(shù)均不低于0.9997，同時對空白消解液用ICP-MS法平行測定12次，以公式D=3S計算其檢出限(式中S為12次空白液測試濃度的標準偏差)，結果見表3。

2.4 精密度與回收率實驗

準確稱取熏制過的3號食品樣品約0.500g，加入與樣品中待測元素含量相當?shù)臉藴嗜芤?，按上述實驗過程平行測定鉛、砷、汞、鎘、鉻、銅等待測元素6次，并進行加標回收，結果見表4，方法的回收率為87.5%～105.3%，RSD在0.76%～2.31%之間，方法準確度較高，精密度好。

表3 標準曲線回歸方程及檢出限Table 3 Standard curve and LOD of themethod

表4 各元素的精密度與加標回收率Table 4 The relative standard deviations(RSD，%)and recoveries of all the elements

3 結論

本文采用ICP-MS的分析手段對硫磺熏制前后銀耳樣品中6種重金屬的含量進行分析，結果表明，銀耳在熏制過程中會吸附硫磺中殘留的揮發(fā)性有害重金屬元素砷和汞，導致食品被污染，其中砷的變化最明顯，汞次之，而其他4種元素沒有發(fā)生明顯變化。熏制過程導致食品品質發(fā)生改變，長期食用必將對人體健康造成一定危害。在本次實驗的基礎上，我們同時對辣椒干和蜜餞兩種二氧化硫易超標的食品進行實驗室的模擬熏制，并對熏制前后的6種重金屬含量進行分析，實驗結果和上述結論完全吻合，故硫磺熏制作為一種傳統(tǒng)的食品加工方式，其安全性有待進一步的探討。

在本實驗的基礎上，本課題組將采用色譜分析等手段對硫磺熏制過程導致食品營養(yǎng)成分變化和由此產生的毒害物質進行進一步深入研究，全方位探討硫磺熏蒸對各種食品品質及食用安全性的影響，為硫磺熏制工藝造成的食品安全風險評估工作做出有益的探索。

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