劉鎮(zhèn)波 孫鳳亮 李耀翔 劉一星(生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(東北林業(yè)大學(xué))，哈爾濱，150040)Xiang－Ming Wang(加拿大林產(chǎn)品創(chuàng)新研究院，魁北克，G1P 4R4)

按美國材料與試驗(yàn)協(xié)會(ASTM)定義，近紅外(NIR)光譜區(qū)域是指波長在780～2 526 nm范圍內(nèi)的電磁波，是人們最早發(fā)現(xiàn)的非可見光區(qū)域。近幾十年來，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)、分析儀器數(shù)字化和化學(xué)計(jì)量學(xué)的快速發(fā)展，使近紅外光譜技術(shù)在各領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛［1］。木材科學(xué)工作者們也將這項(xiàng)技術(shù)引入到木材科學(xué)研究中。

通過前人研究成果可以看出，近紅外光譜技術(shù)不但可以用來預(yù)測木材的生長特性，如管胞長度、微纖絲傾角、細(xì)胞壁直徑、細(xì)胞壁厚度、纖維長度、纖維素結(jié)晶度等［2－6］，也可用于預(yù)測木材的物理、力學(xué)性質(zhì)，如含水率、密度、壓縮強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彈性模量及強(qiáng)度等［7－13］，而且，應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)還可以對木材的化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析，如預(yù)測木材的纖維素、綜纖維素、Klason木質(zhì)素、半纖維素、木質(zhì)素、抽提物、樹脂等的質(zhì)量分?jǐn)?shù)［14－18］，分析木材的腐朽過程及木材改性處理后的化學(xué)性質(zhì)變化［19－22］。為了提高近紅外光譜分析精度，以獲得更好的預(yù)測效果，學(xué)者們采用一階導(dǎo)數(shù)、二階導(dǎo)數(shù)、小波變換、二階微分處理、平滑預(yù)處理等方法對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理［23－25］，并分析預(yù)處理對預(yù)測效果的影響。從前人的研究可以看出，應(yīng)用NIR技術(shù)可以預(yù)測木材的多種化學(xué)性質(zhì)，但針對我國人工林楊木化學(xué)性質(zhì)預(yù)測的研究，尤其是針對不同光譜數(shù)據(jù)區(qū)域、不同數(shù)據(jù)預(yù)處理方法及不同建模方法對人工林楊木苯醇抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)預(yù)測影響的研究尚少開展。

楊木是我國種植量最大、種植面最廣、最重要的人工林樹種之一，開展高效利用楊木資源的相關(guān)研究具有重要的意義。筆者在按照國家標(biāo)準(zhǔn)方法測定人工林楊木木材苯醇抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的基礎(chǔ)上，通過不同光譜區(qū)域、不同光譜預(yù)處理方法及不同的建模方法建立基于近紅外光譜技術(shù)的楊木苯醇抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的預(yù)測方法，這對實(shí)現(xiàn)人工林楊木木材化學(xué)性質(zhì)的快速、準(zhǔn)確測定具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 試樣的制備

木材試樣采自安徽太和縣楊木人工林，共采集7棵樹，每棵樹采6個樣本，共42個樣本。在進(jìn)行苯醇抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的傳統(tǒng)方法測定及NIR光譜采集前，將試樣磨成40～60目的木粉。

1.2 苯醇抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定

苯醇抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)按照國家標(biāo)準(zhǔn)GBT 2677.6－94進(jìn)行測定。每個樣品同時做兩份平行測定，取其算術(shù)平均值作為測定值。

1.3 NIR光譜的采集

采用美國ASD公司生產(chǎn)的LabSpec Pro FR/A114260便攜式快速掃描光譜儀采集樣品近紅外光譜，采集波長范圍為350～2 500 nm。實(shí)驗(yàn)室室內(nèi)溫度(20±1)℃，平均相對濕度50%。全光譜數(shù)據(jù)采集速度為0.1 s。在1.5 s內(nèi)對每個樣品連續(xù)掃描10次，在350～1 000 nm范圍內(nèi)采樣間隔為1.4 nm，在1 000～2 500 nm范圍內(nèi)采樣間隔為2 nm。將所得光譜做平均處理后，顯示的平均光譜作為該樣品的光譜。

2 結(jié)果與分析

采集了42個樣本，其中30個樣本作為校正集用于預(yù)測模型的建立和模型的完全交互驗(yàn)證，剩余12個樣本作為預(yù)測集，不參與建模。采用傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方法測得樣本的苯醇抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，具體結(jié)果如表1所示。

表1 苯醇抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)分布

本研究對樣品采集的光譜區(qū)域?yàn)? 5 0～2 500 nm，基于不同區(qū)域光譜數(shù)據(jù)，應(yīng)用CAMO公司的多變量統(tǒng)計(jì)分析軟件Unscramb中的偏最小二乘法(PLS1、PLS2)及主成分回歸(PCR)方法建立校正模型，并采用完全交互驗(yàn)證方式得到驗(yàn)證模型各項(xiàng)參數(shù)。通過比較不同主成分?jǐn)?shù)(PCs)對應(yīng)的校正模型與驗(yàn)證模型的結(jié)果，得出較佳的校正模型與驗(yàn)證模型，具體結(jié)果如表2所示。可以看出，在不同的光譜區(qū)域，采用不同的光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理及不同的建模方法，為了獲得較佳的校正模型與驗(yàn)證模型，需要采用不同的主成分?jǐn)?shù)。比較不同建模方法的結(jié)果可以看出，無論在哪個光譜區(qū)域、采用哪種光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理方法，基于PLS1方法建立的校正模型與驗(yàn)證模型要優(yōu)于PLS2、PCR方法;而PLS2與PCR兩種方法的結(jié)果相對比較接近。

在全光譜區(qū)域(350～2 500 nm)內(nèi)，無論采用哪種建模方法，當(dāng)光譜數(shù)據(jù)未進(jìn)行預(yù)處理或進(jìn)行Baseline預(yù)處理時，建立的校正模型、驗(yàn)證模型優(yōu)于對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)或二階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理的結(jié)果，而光譜數(shù)據(jù)未進(jìn)行預(yù)處理時建立的模型與Baseline預(yù)處理后的結(jié)果差異較小。在1 300～2 050 nm光譜區(qū)域，當(dāng)采用PLS1、PLS2建模方法時，對光譜數(shù)據(jù)未進(jìn)行預(yù)處理或者Baseline預(yù)處理后建立的模型效果優(yōu)于一階導(dǎo)數(shù)或二階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理后的結(jié)果;而采用PCR建模方法時，基于未處理的光譜數(shù)據(jù)建立的模型效果優(yōu)于進(jìn)行數(shù)據(jù)預(yù)處理的結(jié)果。在2 050～2 500 nm光譜區(qū)域，當(dāng)采用PLS1建模方法時，光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理后建立的模型效果優(yōu)于其他的預(yù)處理方法，但采用PLS2、PCR建模方法時，光譜數(shù)據(jù)的預(yù)處理方法對最終的模型效果影響較小。

比較不同光譜區(qū)域模型的各項(xiàng)參數(shù)可以看出，當(dāng)光譜數(shù)據(jù)未進(jìn)行預(yù)處理時，基于1300～2050 nm光譜區(qū)域建立的模型效果優(yōu)于350～2 500 nm、2 050～2 500 nm區(qū)域，當(dāng)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行Baseline預(yù)處理后，基于350～2 500 nm光譜區(qū)域建立的模型效果優(yōu)于其他兩個光譜區(qū)域;而采用一階導(dǎo)數(shù)或二階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理方法時，未體現(xiàn)出某個光譜區(qū)域的模型效果均優(yōu)于其他區(qū)域的一致規(guī)律。

從上述分析可以看出，光譜區(qū)域、預(yù)處理方法及建模方法對校正模型、驗(yàn)證模型的結(jié)果均有較大的影響，在特定的光譜區(qū)域，要獲得較佳的模型效果，需要采用不同的光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理方法，或者不同的建模方法。綜合比較不同光譜區(qū)域、不同預(yù)處理方法及不同建模方法的結(jié)果可以得出，當(dāng)光譜區(qū)域?yàn)?050～2 500 nm、光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理，且采用PLS1建模方法，主成分?jǐn)?shù)為7時，建立的模型效果最佳，校正模型的相關(guān)系數(shù)r=0.997 8、均方根誤差為0.000 3、標(biāo)準(zhǔn)誤差為0.000 3，驗(yàn)證模型r=0.736 0，均方根誤差為0.006 1、標(biāo)準(zhǔn)誤差為0.006 1。

根據(jù)建立的較佳校正模型、驗(yàn)證模型，對未參與建模的未知樣本進(jìn)行預(yù)測，并分析預(yù)測結(jié)果與實(shí)際測量結(jié)果的相關(guān)性，結(jié)果如表3所示。

表2 苯醇抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的近紅外光譜預(yù)測的校正模型與驗(yàn)證模型各項(xiàng)參數(shù)

表3 對未知樣本的預(yù)測結(jié)果

可以看出，光譜區(qū)域、預(yù)處理方法及建模方法對最終的預(yù)測效果均有較顯著的影響，在350～2 500 nm、1 300～2 050 nm兩個光譜區(qū)域，當(dāng)光譜數(shù)據(jù)未進(jìn)行預(yù)處理或進(jìn)行Baseline預(yù)處理時，預(yù)測效果優(yōu)于一階導(dǎo)數(shù)、二階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理方法，而Baseline預(yù)處理方法的預(yù)測效果又稍優(yōu)于未處理方法;在2 050～2 500 nm光譜區(qū)域，當(dāng)光譜數(shù)據(jù)未進(jìn)行預(yù)處理或進(jìn)行Baseline預(yù)處理時，預(yù)測效果劣于一階導(dǎo)數(shù)、二階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理方法，這與另兩個光譜區(qū)域的規(guī)律相反。比較PLS1、PLS2及PCR建模方法之間的差異可以看出，無論在哪個光譜區(qū)域，采用哪種光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理方法，基于PLS1建模方法建立的模型預(yù)測效果均最佳，PLS2方法次之，PCR方法的預(yù)測效果最劣。比較不同光譜區(qū)域之間的差異可以得出，針對PLS1方法，2 050～2 500 nm光譜區(qū)域的預(yù)測效果最佳;而對于PSL2、PCR兩種方法，預(yù)測效果的優(yōu)劣受光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理方法影響，當(dāng)采用未處理或Baseline的預(yù)處理方法時，1 300～2 050 nm光譜區(qū)域的預(yù)測效果優(yōu)于另兩個光譜區(qū)域，當(dāng)采用一階導(dǎo)數(shù)或二階導(dǎo)數(shù)的預(yù)處理方法時，2 050～2 500 nm光譜區(qū)域的預(yù)測效果更優(yōu)。

綜合比較不同光譜區(qū)域、不同預(yù)處理方法及不同建模方法的預(yù)測結(jié)果可以得出，當(dāng)光譜區(qū)域?yàn)? 050～2 500 nm、光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理、采用PLS1的建模方法、主成分?jǐn)?shù)為7時，建立的模型預(yù)測效果最佳，其預(yù)測結(jié)果與實(shí)測結(jié)果之間的相關(guān)系數(shù)為0.918 6。

3 結(jié)論

應(yīng)用近紅外光譜法對人工林楊木的苯醇抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行了快速測定。用國家標(biāo)準(zhǔn)方法測定了42個楊木木材樣品的苯醇抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并用近紅外光譜儀(LabSpec Pro FR/A114260)測定相應(yīng)的光譜。通過不同的光譜區(qū)域(350～2 500 nm、1 300～2 050 nm、2 050～2 500 nm)、不同的光譜預(yù)處理方法(未處理、Baseline、一階導(dǎo)數(shù)、二階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理)及不同的建模方法(PLS1、PLS2、PCR)，建立了相應(yīng)的校正模型與驗(yàn)證模型，并對未參與建模的未知樣本進(jìn)行預(yù)測。結(jié)果得出:當(dāng)光譜區(qū)域?yàn)? 050～2 500 nm、光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理、采用PLS1建模方法、主成分?jǐn)?shù)為7時，建立的校正模型預(yù)測效果最佳，校正模型的相關(guān)系數(shù)r=0.997 8、均方根誤差為0.000 3、標(biāo)準(zhǔn)誤差為0.000 3，驗(yàn)證模型r=0.736 0，均方根誤差為0.006 1、標(biāo)準(zhǔn)誤差為0.006 1;未知樣本的預(yù)測結(jié)果與實(shí)測結(jié)果之間的相關(guān)系數(shù)為0.918 6。

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