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        手性氨基醇在合成中的應(yīng)用

        2013-08-14 02:26:02
        關(guān)鍵詞:纈氨酸手性氨基

        馮 瑞

        (河南南陽(yáng)醫(yī)學(xué)高等??茖W(xué)校,河南 南陽(yáng) 473058)

        隨著對(duì)手性氨基醇這類物質(zhì)研究的深入,它的用途越來(lái)越被人們所熟悉,它可以用作拆分外消旋體[1],尤其是在催化不對(duì)稱合成領(lǐng)域有著重要的用途,它是合成手性催化劑或配體及某些手性化合物的重要手性源[2]。手性配體是手性催化劑產(chǎn)生不對(duì)稱誘導(dǎo)和控制立體化學(xué)的根源,這些配體通過(guò)與過(guò)渡金屬配位后,形成催化劑,可以不對(duì)稱催化氫化C=C、C=O 和C=N 鍵,分別用于制備手性氨基酸、手性醇和手性胺,已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。

        Satoh 等[3]以環(huán)狀烯胺1 為底物,以(2S,4S)-BPPM 與碘化鉍催化氫化,得到化合物2,ee 產(chǎn)率為96%和90%。然后從2 很容易制備得到左氟沙星3,3 是對(duì)革蘭式陽(yáng)性菌及陰性菌均有強(qiáng)力殺菌活性的有效抗菌劑。反應(yīng)見(jiàn)Scheme 1。

        Noyori 等[4]曾在1986年報(bào)道以左旋的3-exo-[(-)-BAIB]E 為催化劑高效催化還原苯甲醛,得到光學(xué)產(chǎn)率為99%的1-苯基-1-丙醇4。這是一個(gè)催化不對(duì)稱還原羰基化合物的成功例子。反應(yīng)見(jiàn)Scheme 2。

        Soai 等[5]報(bào)導(dǎo)由(S)-脯氨醇衍生的(S)-DPMPM在二乙基鋅和醛的不對(duì)稱加成反應(yīng)中有很好的不對(duì)稱誘導(dǎo)作用,用于催化苯甲醛的烷基化反應(yīng),得到光學(xué)產(chǎn)率為97%的化合物5。反應(yīng)路線如Scheme 3 所示。另 外,Bedekar 等[6]用(S)-DPMPM 和(R)-DPMPM 不對(duì)稱Reformatsky 反應(yīng)也能得到很好的結(jié)果。

        此外,手性β-氨基醇-硼烷絡(luò)合物作為化學(xué)計(jì)量的還原劑對(duì)各種芳香酮進(jìn)行還原,還原效果很好。Itsuno 等[7~8]報(bào)道經(jīng)過(guò)格氏反應(yīng)由纈氨酸酯合成S-2-氨基-3-甲基-1,1-二苯基基-1-丁醇,以它為手性輔體,發(fā)現(xiàn)由S-纈氨酸衍生的6 與兩當(dāng)量的BH3·THF 混合在-78℃只需幾小時(shí)可將苯乙酮還原為(R)-1-苯乙醇,并獲得94%的ee 值。反應(yīng)如Scheme 4 所示。

        程青芳等[9]首次以天然D-樟腦的衍生物為原料,合成了2個(gè)新型龍腦基氨基醇配體7 和8,研究了它們與硼烷原位制備成手性唑硼烷后,在不對(duì)稱催化氫化還原前手性芳酮中的性能,得到的手性仲醇的對(duì)映體過(guò)量(ee)值最高可達(dá)96%。應(yīng)用唑硼烷催化還原引入和建立手性中心來(lái)合成許多具有生物活性物質(zhì)和天然產(chǎn)物是一條非常有效的合成方法。路線如Scheme 5 所示。

        另外,手性氨基醇也可以被利用來(lái)進(jìn)行催化不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)[10],不對(duì)稱碳?xì)潆p鍵的還原[11],均得到ee%值較高的對(duì)映體。Soai 等[12]利用手性唑啉配體與金屬Tf 配合用于還原化合物9 這種潛手性烯烴,得到具有手性的化合物10,產(chǎn)率為83%。路線如Scheme 6 所示。

        總之,手性氨基醇廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料等精細(xì)化工合成方面,尤其在不對(duì)稱合成中有廣闊的應(yīng)用前景,因此研究手性氨基醇在合成中的應(yīng)用,具有重要的意義。

        [1]Buckett W R,Hewett C L,Savage D S,et al.Pancuronium bromide and other steroidal neuromuscular blocking agents containing acetylchloling fragments[J].J.Med Chem.,1973,16(10):1116-1124.

        [2]王玉成,陳玉芳,李磊,等.維庫(kù)溴銨的合成[J].中國(guó)藥物化學(xué)雜志,2006(14):233-235.

        [3]Satoh K,Inenaga M,Kanai K.Synthesis of a key intermediate of levofloxacin via enantioselective hydrogenation catalyzed by iridium(Ⅰ) complexes[J].Tetrahedron:Asymm.,1998(15):2657-2656.

        [4]Noyori R,Suga S,Kawai K.,et al.J.Am.Chem.Soc.,1986(108):6071.

        [5]Soai K,Ookawa A,Kaba T,et.al.J.Am.Chem.Soc.,1987,109(23):7111-7115.

        [6]Bedekar A.V,Koroleva E.B,Andersson P.G.J.Org.Chem.,1997,62(8):2518-2526.

        [7]S.Itsuno,K.Ito,A.Hirao,et al.J .Chem.Soc,Chem.Commun.,1983,469.

        [8]S.Itsuno,Makano,M.Nakano,K.Miyazaki,et al.J.Chem.Soc.,1985,2039.

        [9]程青芳,許興友,楊緒杰,尤田耙.手性氨基醇催化的前手性芳酮的不對(duì)稱還原反應(yīng)[J].有機(jī)化學(xué),2005,25(6):669-672.

        [10]E.J.Corey,R.K.Bakshi,S.Shibata.J.Org.Chem.,1988(53):2861-2863.

        [11]D.K.Jones,D.C.Liotta.J.Org.Chem.,1993(58):797-799.

        [12]Soai K,Niwa S.Chem.Rev.,1992,92(5):833-856.

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