宋天陽(yáng) ，年中鋒 ，張金路 ，劉學(xué)貴 *，高品一，王躍沖

（沈陽(yáng)化工大學(xué)a.制藥與生物工程學(xué)院；b.化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

膨潤(rùn)土是以一種以蒙脫石為主要成分的天然無(wú)機(jī)非金屬粘土[1],具有較強(qiáng)的吸水膨脹性、陽(yáng)離子交換性、膠結(jié)性和可塑性、分散懸浮性、觸變性、穩(wěn)定性及吸附性等特性[2]；這些特性主要由蒙脫石所吸附陽(yáng)離子的種類決定。我國(guó)的膨潤(rùn)土礦產(chǎn)資源雖然十分豐富，但是品位較低，且70%以上為鈣基膨潤(rùn)土，性能差，數(shù)量不穩(wěn)定，難以達(dá)到工業(yè)部門的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)[3]。因此，對(duì)鈣基膨潤(rùn)土進(jìn)行人工鈉化改型（鈉化處理）[4]，以制備質(zhì)量好、附加值高的高純度鈉基膨潤(rùn)土，一直是擺在膨潤(rùn)土深加工和開(kāi)發(fā)利用研究行業(yè)的焦點(diǎn)[5]。利用傳統(tǒng)方法[6]改型，操作工藝繁雜，耗時(shí)長(zhǎng)，耗能大，成本較高，這使得膨潤(rùn)土的使用和進(jìn)一步深加工帶來(lái)了不少困難。為獲得更好的鈉化改型方法，本文在傳統(tǒng)方法的基礎(chǔ)上，提出了利用微波輻射法在半干條件下制備鈉基膨潤(rùn)土[7]，克服了濕法后續(xù)處理的缺點(diǎn)，消除了內(nèi)擴(kuò)散效應(yīng)對(duì)人工鈉化改型的影響，提高了人工鈉化改型產(chǎn)率，主要是考察了微波輻射鈉化法中可能影響其鈉化效果的因素，并探索最佳人工鈉化改型方法，以確定最佳操作條件，優(yōu)化了鈉化改型貧雜膨潤(rùn)土的工藝流程，制備出高純度鈉基膨潤(rùn)土，明顯提高了其使用效能和經(jīng)濟(jì)效益。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器設(shè)備

鈣基膨潤(rùn)土（遼寧省阜新地區(qū)）；鈉化改型劑：NaCl（A.R.天津市博迪化工有限公司）；其余試劑均為分析純。

高速粉碎機(jī)；XQM-L變頻行星式球磨機(jī)；TDZ5-WS臺(tái)式高速自動(dòng)平衡離心機(jī)；超聲波清洗器；G2X-9023MBE型鼓風(fēng)干燥箱；電子天平（精度0.0001，BS224S，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司），微波爐（WP800TL23-K3，格蘭仕）；X射線衍射儀（D8 Advance，德 國(guó) 布 魯 克 公 司）；紅 外 光 譜 儀（NEXUS-470，美國(guó)熱電公司）。

1.2 微波鈉化工藝流程

1.2.1 貧雜鈣基膨潤(rùn)土提純流程 本次試驗(yàn)采用濕法提純，以水為媒介，選用自然沉降法和高速離心法相結(jié)合[10]的方式，旨在提高蒙脫石含量，以達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)要求。具體提純?cè)囼?yàn)方案如下：

首先，把鈣基膨潤(rùn)土原礦放入燒杯中浸泡一段時(shí)間，攪拌均勻后，放入恒溫水浴鍋中，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間后取出，自然沉降靜置分層，上層為白色漿液，下層為含有大量石英等雜質(zhì)的固態(tài)物質(zhì)；然后過(guò)40目標(biāo)準(zhǔn)篩，除去大顆粒雜質(zhì)；然后抽濾，將濾餅在100℃下烘干，研磨、粉碎，過(guò)200目標(biāo)準(zhǔn)篩，測(cè)定其吸藍(lán)量，確定其蒙脫土百分含量；若蒙脫石含量較低，則可以繼續(xù)將篩過(guò)的粗提純蒙脫土制漿，用高速離心機(jī)離心，將提純的蒙脫土取出，烘干、研磨粉碎，測(cè)定吸藍(lán)量，確定其蒙脫土百分含量。具體工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 貧雜鈣基膨潤(rùn)土提純流程Fig.1 Purification process of poor mixed calcium bentonite

1.2.2 鈉化實(shí)驗(yàn)步驟[11-13]首先，將鈉化劑配制成一定質(zhì)量百分比的鈉化劑-乙醇-水溶液；再稱取定量的膨潤(rùn)土提純土，將配制好的鈉化劑溶液滴加到膨潤(rùn)土提純土中，攪拌均勻后，靜置30min，用微波輻射反應(yīng)若干時(shí)間；反應(yīng)結(jié)束后，先用自來(lái)水漂洗，后用蒸餾水沖洗，分離出沒(méi)有反應(yīng)的鹽份（利用AgNO3檢驗(yàn)Cl-是否去除干凈），濾餅直接放入干燥箱干燥，研磨后可得鈉化改型膨潤(rùn)土，測(cè)定改型膨潤(rùn)土的陽(yáng)離子交換容量。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

2.1.1 微波輻射時(shí)間對(duì)鈉化改型的影響

圖2是在微波輻射功率640W，5g膨潤(rùn)土，1g NaCl，10mL 50%乙醇溶液條件下，考察不同微波輻射時(shí)間對(duì)陽(yáng)離子交換量的影響。

圖2 微波照射時(shí)間對(duì)鈉化改型的影響Fig.2 Effect of microwave irradiation time on sodium modification

由圖2結(jié)果可知，與文獻(xiàn)資料中所提及的傳統(tǒng)法人工鈉化鈣基膨潤(rùn)土相比，反應(yīng)物在層間的擴(kuò)散作用不再是人工鈉化改型的控制步驟，反應(yīng)控制占據(jù)主導(dǎo)地位。3min以前，CEC隨微波照射時(shí)間的加長(zhǎng)而逐漸增大；在3min左右達(dá)到峰值；3min后繼續(xù)增加輻射，這時(shí)候溶劑揮發(fā)待凈，膨潤(rùn)土已經(jīng)十分干燥，溫度上升，導(dǎo)致膨潤(rùn)土離子交換化學(xué)平衡被打破，CEC隨微波照射時(shí)間的加長(zhǎng)又逐漸降低。

2.1.2 改型劑用量對(duì)鈉化改型的影響

圖3是在微波輻射功率640W，5g膨潤(rùn)土，10 mL 50%乙醇溶液，微波輻射時(shí)間3min條件下，考察不同改型劑用量對(duì)陽(yáng)離子交換量的影響。

圖3 改型劑用量對(duì)鈉化改型的影響Fig.3 Effect of modifier amount on sodium modification

由圖3可知，在對(duì)鈣基膨潤(rùn)土進(jìn)行人工鈉化改型時(shí)，隨著改型劑用量的增多，CEC存在一峰值，即當(dāng)改型劑用量達(dá)到1g左右時(shí)，CEC最大。從理論上分析，增加Na+的量有利于鈉化改型的進(jìn)行，機(jī)理如式2：

但是在反應(yīng)進(jìn)程中，當(dāng)Na+的量達(dá)到一定量時(shí)，Na+與Ca2+會(huì)達(dá)到平衡狀態(tài)；繼續(xù)增加Na+時(shí)，隨著Na+電離率的增加，電動(dòng)電位增高，平衡被破壞，CEC逐漸降低[12]。

2.1.3 微波輻射功率對(duì)鈉化改型的影響

圖4是在5g膨潤(rùn)土，1g NaCl，10mL 50%乙醇溶液，微波輻射時(shí)間3min條件下，考察不同微波輻射功率對(duì)陽(yáng)離子交換量的影響。

圖4 微波輻射功率對(duì)鈉化改型的影響Fig.4 Effect of microwave radiation power on sodium modification

由圖4分析可知，伴隨微波輻射功率的增加，CEC逐步增大，到達(dá)400W 左右時(shí)逐漸趨于平穩(wěn)，CEC都能維持較大的離子交換率；我們可以推斷出，當(dāng)微波輻射強(qiáng)度（處理單位鈣基膨潤(rùn)土所需微波功率）大于80W/g時(shí)，微波輻射強(qiáng)度對(duì)于鈉化改型反應(yīng)速度沒(méi)有直接影響。這是因?yàn)槲⒉ㄝ椛涞闹饕饔檬窍齼?nèi)擴(kuò)散對(duì)鈉化改型進(jìn)程的影響，在一定微波輻射強(qiáng)度范圍內(nèi)，內(nèi)擴(kuò)散影響因素已經(jīng)消除，反應(yīng)控制占據(jù)主導(dǎo)地位。

2.1.4 溶劑用量對(duì)鈉化改型的影響

圖5是在在微波輻射功率640W，5g膨潤(rùn)土，1g氯化鈉，微波輻射時(shí)間3min條件下，考察不同溶劑用量對(duì)陽(yáng)離子交換量的影響，確定溶劑用量跟膨潤(rùn)土固體的投料比（L/S）。

圖5 溶劑用量對(duì)鈉化改型的影響Fig.5 Effect of solvent amount on sodium modification

由圖5可知，在對(duì)鈣基膨潤(rùn)土進(jìn)行人工鈉化改型時(shí)，隨著溶劑用量的增多，CEC存在一峰值。這是因?yàn)?，若溶劑量小，膨?rùn)土潤(rùn)濕不均勻，改型劑不能全溶，擴(kuò)散到膨潤(rùn)土層間困難；若溶劑量多，游離在膨潤(rùn)土層外的改型劑增多，當(dāng)溶劑汽化時(shí)，這部分改型劑在層間外結(jié)晶，不能參與反應(yīng)，導(dǎo)致改型劑用量不夠，CEC降低。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

上述實(shí)驗(yàn)過(guò)程，是以NaCl為改型劑進(jìn)行的單因素實(shí)驗(yàn)，并沒(méi)有直接反映各因素協(xié)同作用的影響。因此，需要進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，考察和檢驗(yàn)各因素的協(xié)同作用的影響結(jié)果，參照單因素考察與優(yōu)化的結(jié)果。當(dāng)微波輻射功率達(dá)到一定程度時(shí)，對(duì)鈉化改型反應(yīng)速率已經(jīng)沒(méi)有直接影響，因此，確定溶劑用量（即50%乙醇溶液與鈣基膨潤(rùn)土的投料比L/S），微波輻射時(shí)間（T），溶劑用量V 為正交變量，以實(shí)驗(yàn)水平數(shù)3進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表Tab.1 Data for orthogonal test

從正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表1可得出，微波法人工鈉化鈣基膨潤(rùn)土的最優(yōu)條件為：溶劑用量（即50%乙醇溶液與鈣基膨潤(rùn)土的投料比L/S）為8∶5，即溶劑50%乙醇溶液用量為8mL/5g膨潤(rùn)土，鈉化改型劑用量（M）為1g，微波輻射時(shí)間（T）為3min。通過(guò)計(jì)算極差分析，影響CEC的的主要因素是鈉化改型劑用量，其次分別是溶劑用量和微波輻射時(shí)間。

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)及正交實(shí)驗(yàn)，可以確定微波輻射法人工鈉化改型貧雜膨潤(rùn)土的最佳工藝條件為：在微波輻射功率為80W/g膨潤(rùn)土條件下，鈉化改型劑用量（M）為1g，溶劑50%乙醇溶液用量為8mL/5g膨潤(rùn)土，微波輻射時(shí)間（T）為3min。

2.4 檢測(cè)與分析

2.4.1 根據(jù)膨潤(rùn)土原礦、提純土、鈉化改型土基本理化性質(zhì)分析方法[14]，相應(yīng)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 貧雜鈣基膨潤(rùn)土原礦、提純土、鈉化改型土基本理化性質(zhì)對(duì)照表Tab.2 Contrast of physicochemical property of poor mixed calcium bentonite,purification soil and sodium modification

由表2可知，低品位的貧雜膨潤(rùn)土原礦經(jīng)過(guò)提純，蒙脫石含量由45.3%升高到89.7%，大大提高了蒙脫石含量；CEC 由61mmol/100g上升到110mmol/100g，說(shuō)明微波法人工鈉化鈣基膨潤(rùn)土效果較好。

2.4.2 根據(jù)提純鈣基土、鈉化改型土的XRD分析方法，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 膨潤(rùn)土XRD 衍射圖Fig.6 XRD diffraction pattern of bentonite

由圖6可知，提純鈣基膨潤(rùn)土的晶層間距是14.7450?，鈉化改型膨潤(rùn)土的晶層間距為12.1807?，這與鈣、鈉基膨潤(rùn)土的晶層間距相吻合，這說(shuō)明微波法鈉化改型鈣基膨潤(rùn)土的工藝是可行的。

3 結(jié)論

（1）本實(shí)驗(yàn)立足遼寧省西部膨潤(rùn)土礦的生產(chǎn)應(yīng)用現(xiàn)狀，經(jīng)過(guò)合理優(yōu)化及實(shí)驗(yàn)，最終確定了適合貧雜膨潤(rùn)土特點(diǎn)的提純方案，使得貧雜膨潤(rùn)土礦的蒙脫石含量由45.3%提高到90.3%。

（2）通過(guò)單因素和正交實(shí)驗(yàn)確定了微波法在半干條件下鈉化改型鈣基膨潤(rùn)土的最佳工藝條件：在微波輻射功率為80W/g膨潤(rùn)土條件下，鈉化改型劑用量（M）為1 g，溶劑50%乙醇溶液用量為8mL/5g膨潤(rùn)土，微波輻射時(shí)間（T）為3min。使得鈣基膨潤(rùn)土的CEC由30mmol/100g提高到110mmol/100g，成功制備出了高CEC（陽(yáng)離子交換量）的人工鈉基膨潤(rùn)土。

本實(shí)驗(yàn)研究成功將貧雜鈣基膨潤(rùn)土提純、鈉化改型，將極大緩解我國(guó)膨潤(rùn)土礦普遍品位不高且大部分為鈣基膨潤(rùn)土的現(xiàn)狀，將低品位貧雜礦變廢為寶，對(duì)貧雜鈣基膨潤(rùn)土的綜合利用具有重要意義。

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