竹李帥 ，熊雙喜，龍 威

（1.臺州學(xué)院a.生命科學(xué)學(xué)院；b.醫(yī)藥化工學(xué)院，浙江 臺州 317000；2.南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 衡陽 421001）

水楊酸甲酯又名柳酸甲酯,可以從冬青植物中提取出來，故含有冬青樹葉香氣又稱冬青油,主要用于香料、口腔用藥與賦香劑等。水楊酸甲酯也用作藥物化學(xué)溶劑，廣泛用于防腐劑、固定液、食品、化妝品等領(lǐng)域，藥物化學(xué)上它是生產(chǎn)止痛藥、殺蟲劑、油墨及纖維助染劑等必不可少的選擇[1]。大量文獻[2-5]報道了NaHSO4·H2O作為主要催化劑下水楊酸甲酯的合成實驗，但由于反應(yīng)中H2SO4在加熱時易引起氧化、磺化等副反應(yīng)，同時H2SO4有較大的腐蝕性，實驗獲得的效果欠佳。我們通過不同實驗對水楊酸甲酯的合成實驗條件進行篩選，提出了水楊酸甲酯合成實驗的最佳反應(yīng)條件：甲醇：水揚酸摩爾比為0.60∶0.10、NaHSO4·H2O質(zhì)量為0.3g、H2SO4質(zhì)量為0.8g、帶水劑體積為4mL時，回流分水時間為3.0～3.5h。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

水楊酸（上海青析化工科技有限公司）；甲醇、乙醇（無錫市展望化工試劑有限公司）；無水Na2CO3（上海三鷹化學(xué)試劑有限公司）；濃H2SO4（浙江中星化工試劑有限公司）。

1.2 實驗方法

向裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計的50 mL三口燒瓶中加入水楊酸、甲醇及復(fù)合催化劑,加熱攪拌回流3.0～3.5h。反應(yīng)結(jié)束后,改成蒸餾裝置,常壓蒸餾回收甲醇。冷至室溫,將剩余物轉(zhuǎn)移至分液漏斗中,用10%Na2CO3溶液中和并水洗至中性,分層后再收集沸點為200～220℃餾份的產(chǎn)品,計量和計算產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量對產(chǎn)率的影響

固定水楊酸3.00g、甲醇10.00mL、溫度控制在76℃左右,再加入不同量的NaHSO4·H2O于50mL的三口燒瓶中,振蕩混勻后并置于水浴中加熱，在沸騰狀態(tài)下回流反應(yīng)5h，然后利用蒸餾裝置回收多余的甲醇。產(chǎn)物冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至100mL的燒杯中，并在不斷攪拌下加入20%的Na2CO3溶液至混合物呈微堿性。將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，待冷卻后移至50mL的燒瓶，再收集沸點為200～220℃餾份,計量并算產(chǎn)率，其結(jié)果見表1。

表1 NaHSO4·H2O 的用量對產(chǎn)率的影響Tig.1 Effect of NaHSO4·H2O amount on yield

由表1可知，NaHSO4·H2O的添加量在0.30g時獲得最大的產(chǎn)率為69.35%。

2.2 助催化劑的量對產(chǎn)率的影響

固定水楊酸3.00g、甲醇10.00mL與NaHSO4·H2O 0.30g，加入不同的助催化劑量,進行反復(fù)實驗獲得5組實驗結(jié)果見表2。

表2 助催化劑用量對產(chǎn)率的影響Tig.2 Effect of promotor amount on yield

由表2可知，助催化劑的量0.80g，實驗獲得具有最大的產(chǎn)率為74.52%。

2.3 帶水劑的量對產(chǎn)率的影響

固定水楊酸3.00g、甲醇10.00mL、NaHSO4·H2O 0.30g與助催化劑0.80g，反應(yīng)時間4h，加入不同量的帶水劑，結(jié)果如表3。

表3 帶水劑對產(chǎn)率的影響Tig.3 Effect of water-carrying agent on yield

由表3可見，選用苯和二甲苯作帶水劑進行對比，實驗產(chǎn)率都較低，因此，水楊酸甲酯的合成宜選用甲苯做帶水劑。

2.4 甲醇用量對產(chǎn)率的影響

固定水楊酸0.10mol、甲苯4.00mL、NaHSO4·H2O 0.30g與助催化劑0.80g，加入不同甲醇量,實驗結(jié)果如表4。因此，當(dāng)醇酸摩爾比0.60∶0.10時，酯的產(chǎn)率高達76.71%。

表4 醇酸摩爾比對產(chǎn)率的影響Tig.4 Effect of molar ratio of alcohol to acid on yield

2.5 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

固定水楊酸0.10mol、甲苯4.00mL、NaHSO4·H2O 0.30g、助催化劑0.80g，醇酸摩爾比0.60∶0.10，改變回流分水反應(yīng)時間,每一定時間取一次樣，分析結(jié)果見表5。

表5 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響Tig.5 Effect of reaction time on yield

由表5可知，反應(yīng)時間為3.0～3.5h,本實驗的產(chǎn)率最高。利用NaHSO4·H2O與助催化劑結(jié)合合成水楊酸甲酯的反應(yīng)時間比單獨用NaHSO4·H2O作催化劑縮短了一個多小時。

3 產(chǎn)品的分析與檢測

3.1 產(chǎn)品沸點測定

測得產(chǎn)物的沸點為221.35℃，與文獻值[8]的誤差非常小。

3.2 產(chǎn)品紅外光譜測定

合成產(chǎn)物的紅外光譜見圖1。

由圖1可見，3164.0cm-1處為苯環(huán)上的羥基伸縮振動，1678.0cm-1處為酯中的C=O伸縮振動，1215.0cm-1處為酯的C-O伸縮振動，2954.7cm-1處為芳環(huán)C-H伸縮振動；757.0cm-1處苯環(huán)鄰位取代彎曲振動，848.0cm-1處C-H芳環(huán)彎曲振動。實驗所得的紅外光譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本一致，可以進一步驗證本實驗產(chǎn)物的真實性。

圖1 產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig.1 IR of product

4 結(jié)論

我們通過并行的多組多次實驗，得到水楊酸甲酯合成實驗的結(jié)論如下：

（1）以NaHSO4·H2O為催化劑合成水楊酸甲酯的最佳條件為：反應(yīng)時間5.0h，NaHSO4·H2O用量為0.30g，產(chǎn)率高達69.0%。

（2）硫酸氫鈉復(fù)合催化劑是一種價廉易得的非常穩(wěn)定物質(zhì)，幾乎不溶于有機體系，分離操作較為方便,腐蝕小，產(chǎn)品收率較高，反應(yīng)時間比硫酸氫鈉催化法短，粗產(chǎn)品色澤好。實驗證明它是合成水楊酸甲酯的良好催化劑。其最優(yōu)反應(yīng)條件是甲醇：水楊酸摩爾比為0.60∶0.10，4.0mL甲苯，0.80g助催化劑，回流分水時間為3.0～3.5h，NaHSO4·H2O的添加量為0.30g，酯的產(chǎn)率約為77.0%。

［1］俞善信,文瑞明.對羥基苯甲酸酯合成研究進展［J］.精細石油化工進展,2002,（1）:35-37.

［2］楊水金,梁永光.TiSiW12O4/TiO2催化合成對羥基苯甲酸戊酯［J］.陜西化工,2002,（2）:52-54.

［3］李仁全.從冬青樹葉中提取水楊酸甲酯的探討［J］.四川職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報,2005,15（3）:90-91.

［4］樊正林,樊碩.從冬青樹葉中提取水楊酸甲酯的研究［J］.實驗與創(chuàng)新思維,2003,（1）:15-17.

［5］陳紅.復(fù)合酸催化合成乙二醇單硬脂酸酯［J］.河北化工,2000,14（4）:26-28.