劉 娟，趙亞溥，胡 斌，任嗣利

（1 中國科學院蘭州化學物理研究所，甘肅 蘭州 730000；2 中國科學院力學研究所，北京 100190；3 中國科學院研究生院，北京 100049）

20 世紀50年代以來，隨著全球經(jīng)濟的快速發(fā)展，石油逐漸在世界能源結(jié)構(gòu)中占據(jù)了主導地位，世界對石油的需求不斷增加。當常規(guī)油氣資源不能滿足石油需求的快速增長時，非常規(guī)油氣資源的開發(fā)與利用受到人們的日益重視，其中重油（heavy oil）和油砂（oil sands）是非常規(guī)油氣資源的主要組成部分。與輕質(zhì)油相比，重油具有高黏度、高密度、高膠質(zhì)、高瀝青質(zhì)含量等特點。世界首屆重油大會指出，目前在全球約10 萬億桶剩余石油資源中，70%以上是重油資源，主要分布在加拿大、委內(nèi)瑞拉、美國、墨西哥、巴西和中國[1]。我國陸上重油、瀝青資源約占石油資源總量的20%以上，其中天然重油預測資源量約198×108t[2]。我國油砂儲量也相當豐富，油砂油地質(zhì)資源量約59.7×108t，可采資源量為22.58×108t，主要分布在新疆、青海、內(nèi)蒙古、四川等地[3]。

在重油生產(chǎn)加工及油砂水基分離提取過程中都面臨一個重要環(huán)節(jié)，即油水乳狀液的脫水處理，又稱為破乳。原油開采時，油水混合液經(jīng)過噴油嘴及集輸管道后極易形成穩(wěn)定的油水乳狀液。對油砂而言，其水基分離過程中進行瀝青泡沫處理（froth treatment）時也會形成穩(wěn)定的稀釋瀝青乳狀液（water-in-diluted bitumen emulsion）。油水乳狀液的存在，一方面增加儲運負擔，降低運輸管線的壽命；另一方面，在原油煉制過程中，由于油水乳狀液中含有大量的無機鹽，因而常常導致催化劑中毒和高溫蒸餾設(shè)備的嚴重腐蝕[4]。因此，在重油和天然瀝青（bitumen）煉制之前必須對油水乳狀液進行破乳脫水處理[5]。

目前，化學破乳法是油田使用最廣泛的一種破乳方法，通過添加破乳劑改變?nèi)闋钜后w系的界面性質(zhì)，使之由較穩(wěn)定變?yōu)椴环€(wěn)定，從而達到破乳的目的。本文主要針對重油資源開采加工過程中油水乳狀液的形成與穩(wěn)定的基本原理及其化學破乳技術(shù)和最新的研究方法進行綜述。

1 原油/重油中天然乳化劑的結(jié)構(gòu)特點和油水乳狀液的穩(wěn)定性機理

在重油乳狀液中，由于油相和水相的密度不同，在重力的作用下，油相將上浮，水相將下沉，從而形成上下兩層濃度不等的乳狀液。此過程使乳狀液的均勻性受到影響，但其內(nèi)部結(jié)構(gòu)并未受到真正影響。重油乳狀液之所以難以被破壞，主要是因為重油中含有大量的天然表面活性物質(zhì)，如瀝青質(zhì)（asphaltenes）、膠質(zhì)（resin）、石蠟（paraffins）、脂肪酸（aliphatic acid）及黏土細微顆粒（clay）等物質(zhì)，它們起到了天然乳化劑的作用。當乳化劑是一些低分子有機物，如脂肪酸、環(huán)烷酸和某些低分子的膠質(zhì)時，形成的界面膜的強度不高，乳狀液的穩(wěn)定性一般。而當乳化劑是一些高分子的有機物時，如瀝青質(zhì)等，形成的界面膜有較高的強度，乳狀液穩(wěn)定性較高。當一些固體，如黏土、沙礫、石蠟等作為乳化劑時，形成界面膜的強度極高，界面膜的機械強度越高，乳狀液的穩(wěn)定性也就越強。脂肪酸對重油的乳化具有重要的作用，而瀝青質(zhì)和膠質(zhì)在油水界面形成牢固的交叉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的保護層，阻礙油滴之間的相互聚集，對油水乳狀液的穩(wěn)定起關(guān)鍵的作用[6]。重油乳狀液的液滴尺寸一般在幾微米到幾十微米范圍內(nèi)，水滴懸浮在油相中。

瀝青質(zhì)是原油和瀝青中可以溶解于甲苯而不溶解于戊烷或庚烷的一類物質(zhì)的統(tǒng)稱。目前，瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)仍然存在爭議，普遍被接受的是以稠合的芳香環(huán)體系為核心，周圍連接有若干個脂肪鏈和芳香環(huán)，脂肪鏈上帶有若干長度不一的正構(gòu)或異構(gòu)烷基側(cè)鏈，分子中含有S、N、O 等雜原子，有時還絡(luò)合Ni、V、Fe 等金屬元素[7]。Mullins 和Sheu 等[8]將僅有一個大的芳香體系的瀝青質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)比喻成“手狀結(jié)構(gòu)”[圖1(a)][9]，其中，手掌代表稠環(huán)體系，手指代表脂肪鏈，此種結(jié)構(gòu)又被稱為“大陸結(jié)構(gòu)”（continental architectures）。而將通過脂肪鏈連接的具有兩個以上芳香體系的瀝青質(zhì)比喻成“群島狀結(jié)構(gòu)”（archipelago architectures），如圖1(b)所示，為3 個芳香環(huán)體系的瀝青質(zhì)分子示意[10]。由于瀝青質(zhì)分子中含有各種雜原子的官能團，極易相互聚集締合。此外，瀝青質(zhì)和相對分子質(zhì)量更大的某些瀝青組分之間在物理化學性質(zhì)上并無較大差別，這些原因使得瀝青質(zhì)平均分子質(zhì)量的測定成為一個技術(shù)難題。采用不同的測量方法，所得瀝青質(zhì)的平均分子質(zhì)量具有較大的差別。例如，通過黏度法測得的瀝青質(zhì)的平均分子質(zhì)量為900～2000 g/mol，光散射法測得為1000～4000 g/mol，而質(zhì)譜法測得的分子質(zhì)量約為1000 g/mol[11]。時間分辨熒光去極化技術(shù)測得virgin 原油瀝青質(zhì)的平均分子質(zhì)量約為750 g/mol，其中大部分瀝青質(zhì)平均分子質(zhì)量分布在500～1000 g/mol 范圍內(nèi)[12]。

圖1 瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)構(gòu)型示意圖

瀝青質(zhì)分子中含有羥基、羧基、氨基、硝基和巰基等極性親水基團，同時含有烷基、稠環(huán)芳烴等非極性的親油基團，因此，瀝青質(zhì)是一種具有雙親性質(zhì)的天然表面活性物質(zhì)，在油水乳狀液的形成過程中起到了天然乳化劑的作用。瀝青質(zhì)分子中一般含有4～10 芳香環(huán)，分子之間在偶極相互作用、電荷轉(zhuǎn)移、氫鍵等弱的作用力共同作用下，形成具有各種特殊結(jié)構(gòu)的聚集體。脂肪鏈如同“手指”一樣使不同聚集體之間“緊扣”在一起。此外，原油或瀝青中的膠質(zhì)、黏土等其它天然表面活性物質(zhì)與瀝青質(zhì)起到協(xié)同作用，從而在油水界面上形成牢固的黏彈性交叉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的皮質(zhì)保護層（Rigid skin or Rigid cortical structure），水滴之間因被皮質(zhì)層相互隔離開來而不能相互團聚、沉降。因此，瀝青質(zhì)分子對油水乳狀液的形成和穩(wěn)定起到重要作用。這一過程如圖2 所示：圖2(a)為“群島狀結(jié)構(gòu)”的瀝青質(zhì)分子，它們通過分子間相互作用形成納米聚集體圖2(b)；圖2(d)為瀝青質(zhì)納米聚集體在膠質(zhì)圖2(c)等小分子表面活性物質(zhì)的協(xié)同作用下形成層狀膠束，層與層之間的堆積與石墨類似，層間距約為0.37 nm；圖2(e)為形成的瀝青質(zhì)膠束的親水端和親油端在油水界面分配達到平衡，聚集體之間通過脂肪鏈相互連接在一起；圖2(f)為瀝青質(zhì)膠束之間相互作用形成牢固的交叉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)保護層。在瀝青質(zhì)形成交叉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，類似于手指的脂肪鏈相互交錯連接，再加上瀝青質(zhì)分子間存在較強的相互作用力，這種結(jié)構(gòu)將十分穩(wěn)定。這種天然表面活性物質(zhì)在油水界面形成保護層的觀點被McLean 和Kilpatrick[13-14]提出，后經(jīng)Yeung 等[15]用微吸液管技術(shù)（micropipette techndogy）所證明。他們通過控制壓力的方法來觀察油水界面的變化情況。當微吸液管中壓力變小時，發(fā)現(xiàn)界面膜皺縮，從而證明油水界面保護層的存在，見圖3。正是由于這層保護層的存在，使得油水兩相難以分離。因此，原油脫水處理的關(guān)鍵是通過各種方法使以瀝青質(zhì)為主的保護層破裂或消失，從而使乳狀液的水滴之間通過相互碰撞、融合，由小液滴逐漸聚集凝結(jié)成大液滴，從而利用重力沉降、離心等方法快達到油水分離的目的，見圖4[16-18]。

圖2 瀝青質(zhì)和膠質(zhì)在油水界面上形成保護層的示意圖[13，16-17]。

2 破乳劑的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢

油水乳狀液的破乳方法一般可分為物理破乳、生物破乳、化學破乳和聯(lián)合破乳等，各種方法都有其相應的優(yōu)勢與不足[4]?；瘜W破乳法是油田中使用最廣泛的一種破乳方法，該方法具有以下優(yōu)點：①脫水速率相對較快；②油/水界面清晰；③用量少、成本低，使用量一般在100～1000 μL/L；④能降低原油揮發(fā)；⑤能耗低；⑥不產(chǎn)生沉淀；⑦脫出水中含油量少等?；瘜W破乳劑的研發(fā)已經(jīng)具有近一個世紀的歷史，國外使用表面活性劑作原油破乳劑是始于20 世紀20年代，之前一般采用簡單的沉降法使原油脫水。Barnickel 最早在1914年申請的專利中，建議用濃度0.1%的FeSO4溶液在35～60 ℃下對原油乳狀液進行破乳。從此，油田化學工作者進行了一系列破乳劑的研發(fā)探索。20 世紀20年代主要使用燒堿、普通皂類（脂肪酸皂、環(huán)烷酸皂等）、芳烴、氧化煤油、柴油和烷基芳烴磺酸、土耳其紅油及蓖麻油硫酸鹽等作為破乳劑。40年代，隨著環(huán)氧乙烯工業(yè)化生產(chǎn)的進行，使得以低分子非離子表面活性劑為主的W/O 型原油破乳劑得到快速發(fā)展。50～70年代，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物、烷基酚醛樹脂、聚氧乙烯、聚氧丙烯醚及其改性物等破乳劑被發(fā)現(xiàn)。至今，這些破乳劑因其良好的破乳效果仍被廣泛使用。80～90年代，聚酰胺酯、聚酰胺衍生物以及多元線型或體型聚合物、兩性離子聚合物及其復配物被廣泛作為原油破乳劑[19]。近年來，研究者們通過對硅油[20]和聚醚[21-22]進行改性處理，獲得較好的破乳效果。

圖3 微吸液管技術(shù)證明油水乳狀液界面保護層的存在[15]

圖4 破乳過程示意圖[18]

我國破乳劑的研發(fā)起步較晚，長期以來主要遵循“改頭、換尾、加骨、交聯(lián)、復配”的思路，在起始劑和擴鏈劑上進行一些改動以增加相對分子質(zhì)量或者改變骨架結(jié)構(gòu)，獲得了較好的應用效果。其中，研究較多的是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物。此外，關(guān)于聚酰胺型破乳劑[23-27]和丙烯酸類化合物為單體合成非聚醚類原油破乳劑[28-29]也受到了較多的關(guān)注。用于破乳劑方面的聚酰胺型高分子化合物多數(shù)是由官能內(nèi)核出發(fā)，向外重復生長，高度支化的三維樹枝或星狀大分子，是一種具有新型化學結(jié)構(gòu)的功能化合物，而且結(jié)構(gòu)可以改變和調(diào)節(jié)。

傳統(tǒng)破乳劑在油田生產(chǎn)中發(fā)揮了巨大的作用，但它們一般具有一定的毒性，難以降解，容易造成環(huán)境污染。此外，傳統(tǒng)破乳劑的普適性差，對溫度、pH 值和含水量等條件要求苛刻。新形式下，非常規(guī)油氣資源的開發(fā)與利用迫切需要給破乳劑的研發(fā)注入新的活力。期望研發(fā)具有普適性強、高效、快速、無毒、無害、可生物降解且價格低廉的天然高分子聚合物破乳劑。

近期，F(xiàn)eng 等[30]系統(tǒng)報道了乙基纖維素（ethylcellulose，E.C.）這種無毒、無害、生物可降解的天然高分子破乳劑。研究發(fā)現(xiàn)，乙基纖維素對稀釋瀝青乳狀液的脫水作用具有良好的效果。在80℃的水浴條件下，乙基纖維素劑量為130 μL/L 時重力沉降1 h 進行破乳測試，實驗發(fā)現(xiàn)瀝青乳狀液中90%的水分被脫出。承接以上工作，繼而合成了一系列不同相對分子質(zhì)量、取代度及羥基含量的乙基纖維素[31]，并對破乳效果進行了評估和篩選。實驗發(fā)現(xiàn)，當羥基質(zhì)量分數(shù)為4.5%時，相對分子質(zhì)量居中的乙基纖維素破乳效果最佳。Peng 等[32-33]進一步將乙基纖維素接枝到磁性納米粒子上，獲得了一種新型的磁性破乳劑（M.-E.C.）。在磁鐵的輔助下，破乳速度比僅加入乙基纖維素時提高了10 倍。此外，這種磁性破乳劑約可以循環(huán)利用10 次，極大地提高了破乳劑的利用率。生物可降解的破乳劑因為無毒、無害、價格低廉而受到廣泛的關(guān)注。生物可降解破乳劑在保證優(yōu)良的破乳效果前提下，從源頭杜絕了現(xiàn)存破乳劑難以降解的弊病，避免了環(huán)境污染和新的“頑固”乳狀液的生成。雖然乙基纖維素在應用于破乳時還存在一些問題，如破乳溫度依然很高，仍需要消耗大量的能源。但此類破乳劑已經(jīng)展現(xiàn)了良好的應用前景。

3 破乳劑破乳效果評估方法及機理研究

目前，我國研發(fā)人員多采用瓶試法對合成的破乳劑進行破乳效果的測試與評估，主要參考中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5281—2000 原油破乳劑使用性能檢測方法（瓶試法），采用GB 8929-7988 標準中規(guī)定的蒸餾法檢測凈化油中的含水量，采用SY/T 5329—1994 標準中規(guī)定的分光光度計比色皿法檢測脫出污水中的含油率。瓶試法簡單、有效、宏觀可視，可直接觀察破乳劑的脫水效果，并可定量測定處理后原油中的含水率。然而，此方法難以為破乳機制的研究提供微觀層面的證據(jù)支持。

加入破乳劑前后，原油乳狀液中液滴大小的變化和分布情況可以利用光學偏光顯微鏡進行觀察。該方法直觀、有效，可為破乳劑的破乳效果提供有力的證據(jù)支持。然而，其難以實現(xiàn)對液滴界面性質(zhì)的研究。加拿大阿爾伯塔大學Vander Kloet 等[34]將生物學中的微吸液管技術(shù)用于微米尺度乳狀液破乳機理的研究，裝置示意圖如圖5 所示。拉制好的玻璃微吸液管連接在自制的孔徑為1.0 mm 左右的不銹鋼的轉(zhuǎn)接器上，轉(zhuǎn)接器的另一端連接壓力控制裝置和壓力傳感器。通過光學顯微鏡觀察液池內(nèi)的微吸液管和液滴，通過壓力控制裝置利用微吸液管抓取乳狀液中的液滴或擠出液滴。轉(zhuǎn)接器通過微操縱儀控制，可以在3 個維度控制微毛細管的運動，定向操縱液滴，使液滴之間進行“頭碰頭”的碰撞[35]，見圖6，并觀察記錄液滴接觸、合并等細節(jié)，從而實現(xiàn)了液滴聚合機制的研究。如果將實驗平臺連接微壓力傳感裝置，就可以定量測量油水界面的表面張力，測量實驗表明與傳統(tǒng)的表面張力測量方法所測結(jié)果無顯著性的差異[36]。Gao 等[35]進一步將瀝青中各種組分進行分離，當水滴在瀝青稀釋液或瀝青質(zhì)溶液中老化一段時間后，均發(fā)現(xiàn)在油水界面產(chǎn)生界面膜。當水滴部分被吸回微吸液管中時，可觀察到界面層的皺縮。研究進一步發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)在油/水界面形成的分子膜比膠質(zhì)形成的薄膜剛性更強，膠質(zhì)形成的保護層比相同條件下瀝青質(zhì)形成的保護層更容易壓縮。這表明穩(wěn)定瀝青乳狀液的主要表面活性物質(zhì)為瀝青質(zhì)。由此可見，微吸液管實驗平臺成為乳狀液研究中不可或缺的有效手段。

圖5 微吸液管實驗平臺示意圖[34]

圖6 液滴“頭碰頭”碰撞[35]

關(guān)于瀝青質(zhì)在油水乳狀液形成和穩(wěn)定過程中所起到的重大作用在大量的實驗中都得到了證實。Yan 等[37]研究了Athabasca 瀝青中的不同組分對稀釋瀝青乳狀液穩(wěn)定性的影響，研究發(fā)現(xiàn)，當瀝青質(zhì)存在的時候，瀝青乳狀液的穩(wěn)定性極高。而瀝青中的瀝青質(zhì)被提取出后，瀝青乳狀液則變得極不穩(wěn)定。Zhang 等[38]通過Langmuir 槽在水/甲苯和庚烷的混合溶劑界面上形成了瀝青質(zhì)單分子膜，實驗發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)分子膜一旦在油/水界面形成，即使對分子膜用大量新鮮甲苯進行清洗，瀝青質(zhì)膜也幾乎不能被甲苯溶解（通常情況下，固態(tài)瀝青質(zhì)能被甲苯所溶解）。Solovyev 等[39]通過Langmuir 槽研究了瀝青膜、軟瀝青膜和瀝青質(zhì)膜在甲苯/水界面上的行為。用甲苯對上述幾種分子薄膜進行多次洗滌，發(fā)現(xiàn)甲苯洗滌對這幾種分子膜的影響不同。其中，甲苯洗滌對瀝青質(zhì)分子膜沒有明顯影響，表明瀝青質(zhì)在油/水界面的吸附是不可逆的。而在甲苯/水界面形成的軟瀝青分子膜經(jīng)過用新鮮甲苯多次洗滌后，大量被溶解。對于在甲苯/水界面形成的瀝青膜，在用新鮮的甲苯洗滌兩次后，部分表面膜被溶解。這些實驗同樣表明了瀝青質(zhì)分子在油水乳狀液形成過程中所發(fā)揮的重要作用。

Daniel-David 等[20]用LB 膜制備技術(shù)和原子力顯微鏡技術(shù)（atomic force microscope ，AFM）相結(jié)合，研究了瀝青質(zhì)分子膜在加入聚硅酮破乳劑后的結(jié)構(gòu)變化。瀝青質(zhì)單分子膜被轉(zhuǎn)移到玻璃基底上，通過原子力顯微鏡對其形貌進行掃描。從其AFM圖像可以發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)膜排列緊密，交叉的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)清晰可見[圖7(a)]。當油水界面上加入破乳劑后，所得瀝青質(zhì)膜中，某些區(qū)域的交叉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)消失，這些空白區(qū)域的瀝青質(zhì)聚集體有可能被破乳劑所取代，瀝青質(zhì)保護層被破壞，從而達到破乳目的[圖7(b)]。Feng 等[31]合成了不同取代度的乙基纖維素作為破乳劑，并用Langmuir 槽在潔凈的硅片上制備了不含破乳劑的瀝青膜和含有不同取代度的乙基纖維素破乳劑的瀝青膜，在原子力顯微鏡下進行形貌掃描和力學性質(zhì)的研究。研究發(fā)現(xiàn)，未加入破乳劑的瀝青膜表面形似“毛茸茸網(wǎng)球”（hairy tennis ball）表面。當加入不同的乙基纖維素破乳劑后，瀝青膜表現(xiàn)為界面膜破裂或分子膜被分裂成很多塊，甚至出現(xiàn)界面膜大面積溶解消失等現(xiàn)象，見圖8。他們進一步通過原子力顯微鏡研究了加入不同破乳劑后，油/水界面張力和加入破乳劑濃度的關(guān)系。實驗發(fā)現(xiàn)，隨著破乳劑的加入，油/水界面張力顯著降低，當破乳劑的劑量增加到一定程度后，界面張力不再發(fā)生變化[40]。原子力顯微鏡和LB 技術(shù)相結(jié)合使得人們對破乳劑的作用機理深入到微觀層次，并且可以直接研究界面間的力學行為。原子力顯微鏡在膠體與界面化學中發(fā)揮了重要作用，是人們通往微觀世界的眼睛。

圖7 未加入破乳劑的瀝青質(zhì)膜的AFM 圖像和加入破乳劑后的瀝青質(zhì)膜的表面形貌[20]

圖8 不含破乳劑的瀝青膜和含有不同取代度的乙基纖維素（E.C.1-6）破乳劑的瀝青膜AFM 圖像[31]

4 結(jié) 語

油/水乳狀液的破乳是重油生產(chǎn)和加工過程中的重要環(huán)節(jié)，破乳劑的研發(fā)一直是油田化學中重要的研究內(nèi)容。在我國，非常規(guī)石油資源的開發(fā)與利用正處于起步階段，由于各地區(qū)重油礦藏差異性較大，國外現(xiàn)有的研究結(jié)果并不能直接用于我國重油的開發(fā)，現(xiàn)有的工藝和技術(shù)很大程度上需要根據(jù)我國的實際情況有待進一步的改進。具體到油/水乳狀液化學破乳劑的研發(fā)方面，國外研發(fā)的高效的重油破乳劑在我國部分油田破乳效果較好，然而多數(shù)情況下效果并不理想。因此，研發(fā)出針對我國重油乳狀液的高效環(huán)保型破乳劑具有重要的意義，研究具有生物可降解性能的天然大分子物質(zhì)，如纖維素、殼聚糖等在油水乳狀液破乳中的應用則可能是今后發(fā)展新型破乳劑的一個重要方向。此外，一些新型的現(xiàn)代分析工具，如微毛細管技術(shù)和原子力顯微鏡技術(shù)將在油水乳狀液破乳機理的研究中發(fā)揮重要作用。

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