路紹琰，李先國，王俐聰，張慧峰，吳 丹，黃西平，張 琦

（1 國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，國家海水利用工程技術(shù)研究中心，海水化學(xué)資源利用技術(shù)研究室，天津 300192；2 中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100）

堿式氯化鎂晶須（BMC）是一種重要的鎂鹽化合物，具有制備成本低廉、簡單易得等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，堿式氯化鎂晶須在填充劑、阻燃劑和制備其它一維材料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[3-5]。氫氧化鎂（MH）是一種典型的綠色高效無機(jī)非鹵型材料[6-7]，形狀規(guī)則的氫氧化鎂能均勻的與復(fù)合材料結(jié)合[8-10]，也可用于復(fù)合材料的改性，提高其性價(jià)比[11-13]。

目前氫氧化鎂和堿式氯化鎂晶須的制備過程中都存在著許多復(fù)雜的因素影響兩者的結(jié)晶性、粒度、純度及過濾性能，因而若要制備高純、微細(xì)、高分散的產(chǎn)物，還需要對(duì)其生長過程進(jìn)行詳細(xì)研究。采用水熱合成方法以六水氯化鎂和氨水為原料考察了制備條件對(duì)兩種物質(zhì)的影響。結(jié)果表明，改變制備條件可以得到分散性好、純度高、晶形好的堿式氯化鎂晶須、氫氧化鎂六方片層及其組合納米結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：六水氯化鎂（MgCl2·6H2O），天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；氨水，煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，天津市大茂化學(xué)試劑廠；聚乙二醇（PEG），天津市巴斯夫化工有限公司；聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP），天津市博迪化工有限公司；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），天津市博迪化工有限公司；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），亨達(dá)精細(xì)化學(xué)品有限公司。以上試劑均為分析純。

儀器：場發(fā)射掃描電鏡（JEOL2010）；X 射線衍射儀（D8-ADVANCE）；ZRY-2P 綜合熱分析儀（STA409PC）；紅外光譜儀（AVATAR-360）；GS型高壓釜（威?；C(jī)械廠）；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9070A）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

不斷攪拌下將NH3·H2O 溶液緩慢滴加到含有一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)表面活性劑的MgCl2溶液中，制得白色懸濁液，倒入內(nèi)襯聚四氟乙烯的1 L 高壓水熱反應(yīng)釜中，填充度控制在80%，然后移入程控加熱爐中，設(shè)置溫度為180 ℃，在一定的攪拌速度下反應(yīng)6 h，自然冷卻后取出，用蒸餾水洗滌多次后抽濾，所得膏狀物在80 ℃干燥箱中烘干得到白色粉體產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品形貌

控制氯化鎂濃度為1.5 mol/L，氨水濃度為0.25 mol/L 時(shí)，產(chǎn)品是粒度均勻、分散良好的六方片層結(jié)構(gòu)[圖1(a)]，片層直徑200～300 nm、厚度20～50 nm。圖1(a)右上角為局部放大圖，可以更清楚地看到其較規(guī)則的六角形狀。當(dāng)氨水濃度增大到1.0 mol/L 時(shí)，產(chǎn)品是由納米片層結(jié)構(gòu)組合而成的玫瑰花球[圖1(b)]。氨水濃度增大導(dǎo)致成核速率提高的同時(shí)也增大了生長速率，一般來說，提高成核速率的同時(shí)降低生長速率有利于生成粒徑細(xì)小的晶粒，所以晶片繼續(xù)長大來不及分散，最后形成由納米片層結(jié)構(gòu)組合而成的規(guī)則形狀的玫瑰花球。

圖1 兩種典型產(chǎn)品的SEM 照片

增大氯化鎂濃度的同時(shí)減小氨水的滴加量產(chǎn)物為晶須物質(zhì)，如圖2 所示，經(jīng)鑒定產(chǎn)物為分散性好、長徑比高的堿式氯化鎂單晶。反應(yīng)條件不同，會(huì)得到不同形貌的堿式氯化鎂晶須。同時(shí)，堿式氯化鎂晶須本身不穩(wěn)定，在低OH-濃度條件下可以存在，但隨pH 值的升高極易向氫氧化鎂轉(zhuǎn)化。本文重點(diǎn)討論氫氧化鎂的幾種典型結(jié)構(gòu)，堿式氯化鎂晶須隨條件的變化以及與氫氧化鎂之間的轉(zhuǎn)化過程有待今后做詳細(xì)研究。

以上產(chǎn)物分散性良好主要?dú)w因于分散劑PEG的作用。PEG 屬非離子型高分子表面活性劑，具有醚鍵與羥基兩種親水基以及長分子鏈，可在氫氧化鎂微晶表面吸附形成一層大分子保護(hù)膜，產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)使構(gòu)晶離子聚集速度減慢，因而可以形成更規(guī)則并且分散性較好的片狀氫氧化鎂[14]和堿式氯化鎂晶須。

2.2 物相鑒定

圖3 是圖1 兩種典型產(chǎn)品的XRD 圖譜。氨水濃度為0.25 mol/L 時(shí)產(chǎn)品衍射峰與六方晶型氫氧化鎂的衍射卡片（JCP-DS NO.7-239）的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰一致，晶格常數(shù)a=3.147，b=3.147，c=4.769，峰形尖銳，沒有其它雜峰出現(xiàn)，證明產(chǎn)品為發(fā)育良好，具有較高結(jié)晶性的高純六方片狀Mg(OH)2。氨水濃度提高后，晶體的特征衍射峰位均未發(fā)生變化，說明Mg(OH)2的晶格結(jié)構(gòu)保持不變，但18.6°、58.65°、62.15°、68.35°所對(duì)應(yīng)的特征衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度減弱，同時(shí)還有一些雜質(zhì)峰出現(xiàn)，這說明提高氨水濃度不利于生成高純高結(jié)晶性的氫氧化鎂。

圖2 氯化鎂濃度均為3.0 mol/L 氨水濃度為1.0 mol/L 時(shí)合成的BMC（180 ℃，6 h）譜圖

2.3 TG 曲線分析

圖3 兩種典型產(chǎn)品的XRD 圖譜

圖4 180 ℃、6 h，氨水、氯化鎂濃度分別為0.25 mol/L，1.5 mol/L 所得產(chǎn)品的熱重曲線

圖4 為六方片層氫氧化鎂的熱重曲線?？梢钥闯觯?0～350 ℃之間有一個(gè)微弱的失重，失重約1.3%，這主要是殘留水分揮發(fā)、脫附所致，而在350～430 ℃之間有一個(gè)強(qiáng)烈的失重，失重約32%，這來源于氫氧化鎂的分解，根據(jù)Mg(OH)2的分解式Mg(OH)2—→MgO+H2O 計(jì)算出理論失重率為31.03%，這說明產(chǎn)物晶化較完全，晶格雜質(zhì)缺陷少；氫氧化鎂分解溫度較高，適合做阻燃材料。

2.4 FT-IR 分析

圖5 為六方片狀氫氧化鎂的紅外光譜。3699cm-1處出現(xiàn)高強(qiáng)度尖銳峰是氫氧化鎂晶體結(jié)構(gòu) 中O—H 伸縮振動(dòng)引起，即產(chǎn)物中有羥基存在，3436 cm-1處的寬吸收帶為氫氧化鎂中自由質(zhì)子到導(dǎo)電態(tài)質(zhì)子的轉(zhuǎn)變；1634 cm-1處的峰歸結(jié)為H—O—H 鍵的彎曲振動(dòng)；450 cm-1的強(qiáng)峰屬于氫氧化鎂的Mg —O 鍵伸縮振動(dòng)[15]。2921 cm-1和2855 cm-1可以分別歸屬于脂肪族—CH2—的非對(duì)稱和對(duì)稱的伸縮振動(dòng)；1417 cm-1處為C—O 的伸縮振動(dòng)峰。11l7 cm-1處的弱峰是C—O—C 鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)[16]，因其與氫氧化鎂的羥基形成氫鍵而變寬，可能因?yàn)楸砻婊钚詣┰跉溲趸V表面微量殘留所致。

圖5 六方片狀氫氧化鎂的紅外光譜

2.5 氯化鎂濃度的影響

增大氯化鎂濃度不但影響晶體的生長速率，晶體的溶解度，更重要的是改變了溶液中生長基元的結(jié)構(gòu)，最終決定晶體的結(jié)構(gòu)、形狀、大小和開始結(jié)晶的溫度。如圖6，氯化鎂濃度為2.0 mol/L，產(chǎn)物由玫瑰花狀變?yōu)橹丿B緊密的圓片狀。晶體生長事實(shí)上是極為復(fù)雜的過程，特別是自溶液中的生長。一般情況下，控制晶體生長的機(jī)理都不止一種，而是由單核層機(jī)理、多核層機(jī)理和擴(kuò)散控制生長機(jī)理的綜合作用，控制著晶體的生長，具體的生長機(jī)理還需進(jìn)一步的研究。

圖6 氯化鎂濃度為2.0 mol/L 產(chǎn)品的SEM 照片

圖7 不同溫度所得產(chǎn)品的SEM 照片

2.6 反應(yīng)溫度的影響

圖7 是不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)品的外觀形貌圖。150℃時(shí)產(chǎn)品為較大的片層結(jié)構(gòu)，并且聚集到一塊，其中還有一些不規(guī)則的小片；180 ℃如圖1(a)，產(chǎn)品為分散性良好和形貌較規(guī)則的六方片層晶體；當(dāng)溫度升高到210 ℃時(shí)六方片層更薄但是變得不規(guī)則并且大小不均。

水熱合成是溶解再生長機(jī)制，所以高壓釜中的水熱反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物形貌的影響比較明顯。提高溫度離子活性提高，使白色懸濁液溶解、再生長速率增大，離子來不及規(guī)整致使形貌變得不太規(guī)則；同時(shí)能耗增加，加大了生產(chǎn)成本。所以180 ℃是生成六方片層氫氧化鎂的最佳溫度。

2.7 反應(yīng)時(shí)間的影響

在水熱反應(yīng)中，反應(yīng)時(shí)間是影響產(chǎn)品形貌的另一重要因素。如圖8，2 h 時(shí)產(chǎn)品呈較大不規(guī)則片狀并且夾雜少量六方片層；6 h 時(shí)180 ℃如圖1(a)；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長到20 h 時(shí)，六方片狀棱角分明，更加規(guī)則，但此時(shí)納米片層聚集嚴(yán)重組成較大花球狀，形成一種組合納米片層結(jié)構(gòu)。

圖8 不同反應(yīng)時(shí)間所得產(chǎn)品的SEM 照片

反應(yīng)2 h 已具有六方晶體的生長趨勢，反應(yīng)增加到6 h 氫氧化鎂已是規(guī)則的六方片層結(jié)構(gòu)，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間就形成了一種組合納米片層結(jié)構(gòu)。很多學(xué)者研究過水熱溫度、水熱時(shí)間對(duì)氫氧化鎂晶體生長的影響，得出的結(jié)論都是：在一定范圍內(nèi)隨水熱溫度的升高、水熱時(shí)間的延長，氫氧化鎂晶體的晶型越規(guī)則。但是這樣的工藝對(duì)設(shè)備要求很高、耗能也很大，工業(yè)生產(chǎn)自然受到限制。

2.8 表面活性劑的影響

以上都是對(duì)添加了表面活性劑PEG（體積分?jǐn)?shù)2%）產(chǎn)品的考察，圖9(a)～(c)是分別添加了等量CTAB、PVP、SDBS 所得產(chǎn)品的SEM 形貌圖。由此可見，表面活性劑是影響產(chǎn)品形貌的又一重要影響因素。3 種表面活性劑的加入都使氫氧化鎂納米片變的更薄，分散性更好，但棱角變得圓滑六角形狀不再清晰。增大表面活性劑的用量，形貌不再有明顯變化。

圖9 不同表面活性劑所得產(chǎn)品的SEM 照片

在晶體的生長過程中表面活性劑會(huì)包覆在新生核的表面，降低了新生核的表面活性，使核與核之間互相隔離[17-18]，從而抑制了鎂離子在已生核表面的生長速率，使產(chǎn)品分散性更好，同時(shí)也影響了晶體的生長取向，進(jìn)而影響了產(chǎn)品的形貌，使產(chǎn)品的尺寸變得更小，更有助于做添加劑增強(qiáng)復(fù)合材料的性能。

3 結(jié) 論

本文重點(diǎn)討論了以六水氯化鎂和氨水為原料水熱合成過程中幾種典型產(chǎn)物的組成和形貌。包括納米六方片層和其組合結(jié)構(gòu)的氫氧化鎂晶體，以及堿式氯化鎂晶須。

控制氯化鎂濃度是1.5 mol/L，氨水濃度是0.25 mol/L，180 ℃水熱反應(yīng)6 h 時(shí)，產(chǎn)品是形貌規(guī)則尺寸均一六方片層氫氧化鎂；當(dāng)氨水濃度提高到1 mol/L 時(shí)，產(chǎn)品是納米六方片組合而成的玫瑰花球；增大氯化鎂的濃度同時(shí)降低氨水的滴加量，產(chǎn)品是分散性好長徑比高的堿式氯化鎂晶須。本實(shí)驗(yàn)又考察了原料濃度、反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間及表面活性劑對(duì)氫氧化鎂形貌的影響。

氫氧化鎂與堿式氯化鎂晶須之間的轉(zhuǎn)化是一個(gè)復(fù)雜的過程，也伴隨著其它物質(zhì)的產(chǎn)生。我國鎂資源有著得天獨(dú)厚的優(yōu)勢，鹵水資源的高效、合理增值利用一直受到人們的關(guān)注，作者課題組將繼續(xù)研究各種因素對(duì)堿式氯化鎂晶須組成和形貌的影響，以及二者之間的轉(zhuǎn)化過程。

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