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        制備條件對(duì)氫氧化鎂和堿式氯化鎂組成和形貌的影響

        2013-08-02 08:16:00路紹琰李先國王俐聰張慧峰黃西平
        化工進(jìn)展 2013年4期
        關(guān)鍵詞:堿式氯化鎂氫氧化鎂

        路紹琰,李先國,王俐聰,張慧峰,吳 丹,黃西平,張 琦

        (1 國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所,國家海水利用工程技術(shù)研究中心,海水化學(xué)資源利用技術(shù)研究室,天津 300192;2 中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266100)

        堿式氯化鎂晶須(BMC)是一種重要的鎂鹽化合物,具有制備成本低廉、簡單易得等優(yōu)點(diǎn)[1-2],堿式氯化鎂晶須在填充劑、阻燃劑和制備其它一維材料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[3-5]。氫氧化鎂(MH)是一種典型的綠色高效無機(jī)非鹵型材料[6-7],形狀規(guī)則的氫氧化鎂能均勻的與復(fù)合材料結(jié)合[8-10],也可用于復(fù)合材料的改性,提高其性價(jià)比[11-13]。

        目前氫氧化鎂和堿式氯化鎂晶須的制備過程中都存在著許多復(fù)雜的因素影響兩者的結(jié)晶性、粒度、純度及過濾性能,因而若要制備高純、微細(xì)、高分散的產(chǎn)物,還需要對(duì)其生長過程進(jìn)行詳細(xì)研究。采用水熱合成方法以六水氯化鎂和氨水為原料考察了制備條件對(duì)兩種物質(zhì)的影響。結(jié)果表明,改變制備條件可以得到分散性好、純度高、晶形好的堿式氯化鎂晶須、氫氧化鎂六方片層及其組合納米結(jié)構(gòu)。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑和儀器

        試劑:六水氯化鎂(MgCl2·6H2O),天津市廣成化學(xué)試劑有限公司;氨水,煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司;無水乙醇,天津市大茂化學(xué)試劑廠;聚乙二醇(PEG),天津市巴斯夫化工有限公司;聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP),天津市博迪化工有限公司;十六烷基三甲基溴化銨(CTAB),天津市博迪化工有限公司;十二烷基苯磺酸鈉(SDBS),亨達(dá)精細(xì)化學(xué)品有限公司。以上試劑均為分析純。

        儀器:場發(fā)射掃描電鏡(JEOL2010);X 射線衍射儀(D8-ADVANCE);ZRY-2P 綜合熱分析儀(STA409PC);紅外光譜儀(AVATAR-360);GS型高壓釜(威?;C(jī)械廠);電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9070A)。

        1.2 實(shí)驗(yàn)方法

        不斷攪拌下將NH3·H2O 溶液緩慢滴加到含有一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)表面活性劑的MgCl2溶液中,制得白色懸濁液,倒入內(nèi)襯聚四氟乙烯的1 L 高壓水熱反應(yīng)釜中,填充度控制在80%,然后移入程控加熱爐中,設(shè)置溫度為180 ℃,在一定的攪拌速度下反應(yīng)6 h,自然冷卻后取出,用蒸餾水洗滌多次后抽濾,所得膏狀物在80 ℃干燥箱中烘干得到白色粉體產(chǎn)品。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 產(chǎn)品形貌

        控制氯化鎂濃度為1.5 mol/L,氨水濃度為0.25 mol/L 時(shí),產(chǎn)品是粒度均勻、分散良好的六方片層結(jié)構(gòu)[圖1(a)],片層直徑200~300 nm、厚度20~50 nm。圖1(a)右上角為局部放大圖,可以更清楚地看到其較規(guī)則的六角形狀。當(dāng)氨水濃度增大到1.0 mol/L 時(shí),產(chǎn)品是由納米片層結(jié)構(gòu)組合而成的玫瑰花球[圖1(b)]。氨水濃度增大導(dǎo)致成核速率提高的同時(shí)也增大了生長速率,一般來說,提高成核速率的同時(shí)降低生長速率有利于生成粒徑細(xì)小的晶粒,所以晶片繼續(xù)長大來不及分散,最后形成由納米片層結(jié)構(gòu)組合而成的規(guī)則形狀的玫瑰花球。

        圖1 兩種典型產(chǎn)品的SEM 照片

        增大氯化鎂濃度的同時(shí)減小氨水的滴加量產(chǎn)物為晶須物質(zhì),如圖2 所示,經(jīng)鑒定產(chǎn)物為分散性好、長徑比高的堿式氯化鎂單晶。反應(yīng)條件不同,會(huì)得到不同形貌的堿式氯化鎂晶須。同時(shí),堿式氯化鎂晶須本身不穩(wěn)定,在低OH-濃度條件下可以存在,但隨pH 值的升高極易向氫氧化鎂轉(zhuǎn)化。本文重點(diǎn)討論氫氧化鎂的幾種典型結(jié)構(gòu),堿式氯化鎂晶須隨條件的變化以及與氫氧化鎂之間的轉(zhuǎn)化過程有待今后做詳細(xì)研究。

        以上產(chǎn)物分散性良好主要?dú)w因于分散劑PEG的作用。PEG 屬非離子型高分子表面活性劑,具有醚鍵與羥基兩種親水基以及長分子鏈,可在氫氧化鎂微晶表面吸附形成一層大分子保護(hù)膜,產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)使構(gòu)晶離子聚集速度減慢,因而可以形成更規(guī)則并且分散性較好的片狀氫氧化鎂[14]和堿式氯化鎂晶須。

        2.2 物相鑒定

        圖3 是圖1 兩種典型產(chǎn)品的XRD 圖譜。氨水濃度為0.25 mol/L 時(shí)產(chǎn)品衍射峰與六方晶型氫氧化鎂的衍射卡片(JCP-DS NO.7-239)的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰一致,晶格常數(shù)a=3.147,b=3.147,c=4.769,峰形尖銳,沒有其它雜峰出現(xiàn),證明產(chǎn)品為發(fā)育良好,具有較高結(jié)晶性的高純六方片狀Mg(OH)2。氨水濃度提高后,晶體的特征衍射峰位均未發(fā)生變化,說明Mg(OH)2的晶格結(jié)構(gòu)保持不變,但18.6°、58.65°、62.15°、68.35°所對(duì)應(yīng)的特征衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度減弱,同時(shí)還有一些雜質(zhì)峰出現(xiàn),這說明提高氨水濃度不利于生成高純高結(jié)晶性的氫氧化鎂。

        圖2 氯化鎂濃度均為3.0 mol/L 氨水濃度為1.0 mol/L 時(shí)合成的BMC(180 ℃,6 h)譜圖

        2.3 TG 曲線分析

        圖3 兩種典型產(chǎn)品的XRD 圖譜

        圖4 180 ℃、6 h,氨水、氯化鎂濃度分別為0.25 mol/L,1.5 mol/L 所得產(chǎn)品的熱重曲線

        圖4 為六方片層氫氧化鎂的熱重曲線??梢钥闯觯?0~350 ℃之間有一個(gè)微弱的失重,失重約1.3%,這主要是殘留水分揮發(fā)、脫附所致,而在350~430 ℃之間有一個(gè)強(qiáng)烈的失重,失重約32%,這來源于氫氧化鎂的分解,根據(jù)Mg(OH)2的分解式Mg(OH)2—→MgO+H2O 計(jì)算出理論失重率為31.03%,這說明產(chǎn)物晶化較完全,晶格雜質(zhì)缺陷少;氫氧化鎂分解溫度較高,適合做阻燃材料。

        2.4 FT-IR 分析

        圖5 為六方片狀氫氧化鎂的紅外光譜。3699cm-1處出現(xiàn)高強(qiáng)度尖銳峰是氫氧化鎂晶體結(jié)構(gòu) 中O—H 伸縮振動(dòng)引起,即產(chǎn)物中有羥基存在,3436 cm-1處的寬吸收帶為氫氧化鎂中自由質(zhì)子到導(dǎo)電態(tài)質(zhì)子的轉(zhuǎn)變;1634 cm-1處的峰歸結(jié)為H—O—H 鍵的彎曲振動(dòng);450 cm-1的強(qiáng)峰屬于氫氧化鎂的Mg —O 鍵伸縮振動(dòng)[15]。2921 cm-1和2855 cm-1可以分別歸屬于脂肪族—CH2—的非對(duì)稱和對(duì)稱的伸縮振動(dòng);1417 cm-1處為C—O 的伸縮振動(dòng)峰。11l7 cm-1處的弱峰是C—O—C 鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)[16],因其與氫氧化鎂的羥基形成氫鍵而變寬,可能因?yàn)楸砻婊钚詣┰跉溲趸V表面微量殘留所致。

        圖5 六方片狀氫氧化鎂的紅外光譜

        2.5 氯化鎂濃度的影響

        增大氯化鎂濃度不但影響晶體的生長速率,晶體的溶解度,更重要的是改變了溶液中生長基元的結(jié)構(gòu),最終決定晶體的結(jié)構(gòu)、形狀、大小和開始結(jié)晶的溫度。如圖6,氯化鎂濃度為2.0 mol/L,產(chǎn)物由玫瑰花狀變?yōu)橹丿B緊密的圓片狀。晶體生長事實(shí)上是極為復(fù)雜的過程,特別是自溶液中的生長。一般情況下,控制晶體生長的機(jī)理都不止一種,而是由單核層機(jī)理、多核層機(jī)理和擴(kuò)散控制生長機(jī)理的綜合作用,控制著晶體的生長,具體的生長機(jī)理還需進(jìn)一步的研究。

        圖6 氯化鎂濃度為2.0 mol/L 產(chǎn)品的SEM 照片

        圖7 不同溫度所得產(chǎn)品的SEM 照片

        2.6 反應(yīng)溫度的影響

        圖7 是不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)品的外觀形貌圖。150℃時(shí)產(chǎn)品為較大的片層結(jié)構(gòu),并且聚集到一塊,其中還有一些不規(guī)則的小片;180 ℃如圖1(a),產(chǎn)品為分散性良好和形貌較規(guī)則的六方片層晶體;當(dāng)溫度升高到210 ℃時(shí)六方片層更薄但是變得不規(guī)則并且大小不均。

        水熱合成是溶解再生長機(jī)制,所以高壓釜中的水熱反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物形貌的影響比較明顯。提高溫度離子活性提高,使白色懸濁液溶解、再生長速率增大,離子來不及規(guī)整致使形貌變得不太規(guī)則;同時(shí)能耗增加,加大了生產(chǎn)成本。所以180 ℃是生成六方片層氫氧化鎂的最佳溫度。

        2.7 反應(yīng)時(shí)間的影響

        在水熱反應(yīng)中,反應(yīng)時(shí)間是影響產(chǎn)品形貌的另一重要因素。如圖8,2 h 時(shí)產(chǎn)品呈較大不規(guī)則片狀并且夾雜少量六方片層;6 h 時(shí)180 ℃如圖1(a);當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長到20 h 時(shí),六方片狀棱角分明,更加規(guī)則,但此時(shí)納米片層聚集嚴(yán)重組成較大花球狀,形成一種組合納米片層結(jié)構(gòu)。

        圖8 不同反應(yīng)時(shí)間所得產(chǎn)品的SEM 照片

        反應(yīng)2 h 已具有六方晶體的生長趨勢,反應(yīng)增加到6 h 氫氧化鎂已是規(guī)則的六方片層結(jié)構(gòu),繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間就形成了一種組合納米片層結(jié)構(gòu)。很多學(xué)者研究過水熱溫度、水熱時(shí)間對(duì)氫氧化鎂晶體生長的影響,得出的結(jié)論都是:在一定范圍內(nèi)隨水熱溫度的升高、水熱時(shí)間的延長,氫氧化鎂晶體的晶型越規(guī)則。但是這樣的工藝對(duì)設(shè)備要求很高、耗能也很大,工業(yè)生產(chǎn)自然受到限制。

        2.8 表面活性劑的影響

        以上都是對(duì)添加了表面活性劑PEG(體積分?jǐn)?shù)2%)產(chǎn)品的考察,圖9(a)~(c)是分別添加了等量CTAB、PVP、SDBS 所得產(chǎn)品的SEM 形貌圖。由此可見,表面活性劑是影響產(chǎn)品形貌的又一重要影響因素。3 種表面活性劑的加入都使氫氧化鎂納米片變的更薄,分散性更好,但棱角變得圓滑六角形狀不再清晰。增大表面活性劑的用量,形貌不再有明顯變化。

        圖9 不同表面活性劑所得產(chǎn)品的SEM 照片

        在晶體的生長過程中表面活性劑會(huì)包覆在新生核的表面,降低了新生核的表面活性,使核與核之間互相隔離[17-18],從而抑制了鎂離子在已生核表面的生長速率,使產(chǎn)品分散性更好,同時(shí)也影響了晶體的生長取向,進(jìn)而影響了產(chǎn)品的形貌,使產(chǎn)品的尺寸變得更小,更有助于做添加劑增強(qiáng)復(fù)合材料的性能。

        3 結(jié) 論

        本文重點(diǎn)討論了以六水氯化鎂和氨水為原料水熱合成過程中幾種典型產(chǎn)物的組成和形貌。包括納米六方片層和其組合結(jié)構(gòu)的氫氧化鎂晶體,以及堿式氯化鎂晶須。

        控制氯化鎂濃度是1.5 mol/L,氨水濃度是0.25 mol/L,180 ℃水熱反應(yīng)6 h 時(shí),產(chǎn)品是形貌規(guī)則尺寸均一六方片層氫氧化鎂;當(dāng)氨水濃度提高到1 mol/L 時(shí),產(chǎn)品是納米六方片組合而成的玫瑰花球;增大氯化鎂的濃度同時(shí)降低氨水的滴加量,產(chǎn)品是分散性好長徑比高的堿式氯化鎂晶須。本實(shí)驗(yàn)又考察了原料濃度、反應(yīng)溫度,反應(yīng)時(shí)間及表面活性劑對(duì)氫氧化鎂形貌的影響。

        氫氧化鎂與堿式氯化鎂晶須之間的轉(zhuǎn)化是一個(gè)復(fù)雜的過程,也伴隨著其它物質(zhì)的產(chǎn)生。我國鎂資源有著得天獨(dú)厚的優(yōu)勢,鹵水資源的高效、合理增值利用一直受到人們的關(guān)注,作者課題組將繼續(xù)研究各種因素對(duì)堿式氯化鎂晶須組成和形貌的影響,以及二者之間的轉(zhuǎn)化過程。

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