呂鵬飛，費(fèi)德君，黨亞固

（四川大學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610065）

目前，我國(guó)累計(jì)磷石膏堆存量已超過(guò)1.5 億噸，其利用方式主要集中在石膏建材、土壤改良劑、水泥緩凝劑、制取硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥等方面，但由于所得產(chǎn)品附加值不高或處理工藝能耗大等原因，磷石膏的綜合利用率僅為10%，石膏的大量堆積已經(jīng)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的破壞。當(dāng)前，找到磷石膏高效再利用的最佳方式是走可持續(xù)發(fā)展的必然要求。

晶須作為特殊的晶體材料，晶體完整缺陷少，具有高強(qiáng)度、高模量及電、光、磁等其它優(yōu)異性能。硫酸鈣晶須物化性能優(yōu)異，補(bǔ)強(qiáng)填充效果好，性價(jià)比高，集增強(qiáng)纖維與超細(xì)無(wú)機(jī)填料二者優(yōu)勢(shì)于一體，備受國(guó)內(nèi)科研工作者的關(guān)注。

1 硫酸鈣晶須性質(zhì)及結(jié)構(gòu)特征

硫酸鈣晶須是纖維狀單晶體，主要性能見(jiàn)表1。硫酸鈣晶須屬六方晶系，在[100]和[010]面上，Ca2+聯(lián)結(jié)SO42-四面體構(gòu)成層狀結(jié)構(gòu)，在[001]面上則不成層，Ca2+和SO42-在C 軸方向連接成似鏈狀，故硫酸鈣晶須呈平行C 軸的纖維狀，鏈與鏈之間存在一條直徑為8 ?（1 ?=0.1 nm）的通道，在這條通道里容納結(jié)晶水。Ca2+的配位數(shù)為6，與相鄰4 個(gè)SO42-中的6 個(gè)O2-相聯(lián)結(jié)，結(jié)晶水通過(guò)氫鍵聯(lián)接在SO42-上[1]。

2 晶須生長(zhǎng)原理

晶須是特殊的晶體，其生長(zhǎng)過(guò)程要經(jīng)過(guò)介質(zhì)過(guò)飽和、晶體成核、位錯(cuò)成核和增殖、位錯(cuò)延伸等階段。關(guān)于晶須生長(zhǎng)理論，人們先后提出了軸向螺旋位錯(cuò)生長(zhǎng)機(jī)理、VLS 生長(zhǎng)機(jī)理、毒化誘導(dǎo)生長(zhǎng)機(jī)理、結(jié)構(gòu)各向異性誘導(dǎo)生長(zhǎng)機(jī)理、擴(kuò)散控制生長(zhǎng)機(jī)理等。特別是螺旋位錯(cuò)機(jī)理，成功解釋了晶須在低于二維成核的臨界過(guò)飽和度溶液中的生長(zhǎng)現(xiàn)象。關(guān)于晶體生長(zhǎng)形態(tài)，人們先后提出了BFDH 法則、PBC 理論、BCF 理論以及負(fù)離子配位多面體模型等。由仲維卓等[2]提出的負(fù)離子配位多面體晶體生長(zhǎng)理論，將晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)所決定的生長(zhǎng)規(guī)律和晶體的具體生長(zhǎng)條件聯(lián)系起來(lái)，指出晶體生長(zhǎng)過(guò)程實(shí)質(zhì)就是生長(zhǎng)基元，即負(fù)離子配位多面體按一定規(guī)律疊合的過(guò)程。

一般認(rèn)為，硫酸鈣晶須生長(zhǎng)過(guò)程是二水硫酸鈣溶解、結(jié)晶、脫水的過(guò)程，晶須生長(zhǎng)遵循螺旋位錯(cuò)機(jī)理；硫酸鈣晶體軸向[SO4]四面體和[CaO8]八面體相互聯(lián)結(jié)，是晶體中的強(qiáng)鍵方向，晶體在此方向的生長(zhǎng)速率最快，這決定了硫酸鈣晶須的生長(zhǎng)形態(tài)。

3 磷石膏預(yù)處理

磷石膏中殘磷、氟、有機(jī)物、堿金屬鹽被視為其主要雜質(zhì)。石膏常用預(yù)處理方式主要有以下幾種。

（1）水洗 水洗對(duì)可溶性磷、有機(jī)物、氟和堿金屬鹽的除去率可達(dá)90%。但該法一次性投資大，水耗較高，易造成水資源的二次污染。

（2）中和 石灰可與磷石膏中殘留酸、磷等反應(yīng)生成惰性物質(zhì)，處理前石膏須均勻化處理。此法適用于品質(zhì)穩(wěn)定、有機(jī)物含量低的石膏，除雜效果不如水洗。

（3）煅燒 高溫下P2O5分解成氣體或者形成難溶惰性物質(zhì)，氟以HF 形式揮發(fā)，有機(jī)質(zhì)變?yōu)闅怏w排出。但除雜過(guò)程中產(chǎn)生的氣體會(huì)腐蝕設(shè)備，并造成空氣污染。

（4）篩分 不同粒度磷石膏的雜質(zhì)含量、晶形、活化指數(shù)、表觀密度等性質(zhì)有很大差別[3-4]，通過(guò)篩分去掉一定粒度的顆粒，可實(shí)現(xiàn)磷石膏的初步凈化。但篩分過(guò)程投資大，且篩分后余料的資源化利用還有待進(jìn)一步研究。

此外，檸檬酸可使磷石膏中磷、氟轉(zhuǎn)化為可溶鹽，硫酸可有效降低磷石膏中的不溶磷、氟含量[5-7]，結(jié)合水洗等操作，可實(shí)現(xiàn)對(duì)磷石膏的除雜。

在強(qiáng)酸堿性下對(duì)磷石膏進(jìn)行水熱處理，可獲得較高的P2O5脫除率和CaO、SO3回收率，得到的晶體呈柱狀[8]。

胡旭東等[9]采用微波對(duì)磷石膏進(jìn)行干燥和煅燒，在短時(shí)間內(nèi)可將磷石膏中游離水大量除去，有機(jī)物除去率可達(dá)99%。

改進(jìn)濕法磷酸工藝，通過(guò)優(yōu)化條件改善副產(chǎn)磷石膏的品質(zhì)也是磷石膏凈化處理的一種方法。

白有仙等[10]結(jié)合濕法磷酸工藝提出了磷石膏的循環(huán)洗滌工藝。整個(gè)工藝包括3 次水洗過(guò)程，其中一次水洗濾液返回磷酸生產(chǎn)，二次水洗濾液用作三次水洗，三次水洗濾液返回到一次水洗。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，循環(huán)水洗3 次后，P2O5洗出率達(dá)到95%。

此外，將濕法磷酸工藝中酸浸取與石膏結(jié)晶兩步分開進(jìn)行，酸浸取之后進(jìn)行過(guò)濾操作，將浸取液與酸不溶殘?jiān)珠_，再于浸取液中加硫酸進(jìn)行石膏結(jié)晶，也可得到更為純凈、外觀雪白的磷石膏[11]。

磷石膏成分與結(jié)構(gòu)的特殊性將改變硫酸鈣的性質(zhì)，并將對(duì)硫酸鈣晶須的生長(zhǎng)造成影響。

表1 硫酸鈣晶須的性能指標(biāo)

羅康碧等[12]研究了石膏性質(zhì)對(duì)水熱條件下半水硫酸鈣晶須形貌的影響，發(fā)現(xiàn)純石膏晶粒度較大，磷石膏含雜較多，二者只能合成短棒狀晶須；脫硫石膏和合成石膏的晶粒度小、含雜少，更有利于形成高長(zhǎng)徑比晶須。楊林等[13]指出，磷石膏中雜質(zhì)與鈣離子形成難溶鈣鹽，并對(duì)未溶解二水硫酸鈣形成包裹，降低溶液中鈣離子和硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，使得半水硫酸鈣晶核形成量減少，從而導(dǎo)致硫酸鈣晶須生長(zhǎng)較為粗大；雜質(zhì)形成的沉淀物附著在晶須表面，使晶須光滑度降低。

目前，國(guó)內(nèi)對(duì)硫酸鈣晶須的研究重點(diǎn)仍在晶須制備工藝條件的優(yōu)化，針對(duì)晶須制備的磷石膏預(yù)處理研究還不多見(jiàn)。柏光山等[14]研究了磷石膏預(yù)處理方式對(duì)水熱制備的晶須形貌的影響，發(fā)現(xiàn)磷石膏經(jīng)水洗后晶須表面光滑；石灰處理后晶須形貌規(guī)則，但表面有顆粒附著；球磨后晶須形貌不規(guī)則，直徑較?。缓Y分處理后晶須表面光滑，但直徑分布較寬；而浮選后制得的晶須光滑度較差。水洗與球磨結(jié)合的石膏處理方式制得的晶須形貌最佳。

研究表明[15]，在濕法磷酸工藝中，Al3+會(huì)影響二水硫酸鈣晶體的長(zhǎng)度與寬度，Mg2+則延緩石膏晶型的轉(zhuǎn)化，F(xiàn)e2+使晶體變寬，SO42-過(guò)高會(huì)使晶體產(chǎn)生較強(qiáng)的團(tuán)聚。參考雜質(zhì)對(duì)濕法磷酸中二水硫酸鈣結(jié)晶的影響，要進(jìn)行有效的磷石膏預(yù)處理，首先應(yīng)該明確磷石膏中雜質(zhì)對(duì)硫酸鈣晶須的不同作用。

4 硫酸鈣晶須主要制備方法

4.1 水熱法

在密閉反應(yīng)器中對(duì)石膏溶液進(jìn)行加熱，當(dāng)石膏聚集的熱能足以克服個(gè)別晶胞分子間引力后就會(huì)在晶格上產(chǎn)生位移缺陷，水分子沿著晶格缺陷和原有表面缺陷脫出，Ca2+和SO42-發(fā)生位移，達(dá)到新的平衡，最終生成半水石膏微晶。

反應(yīng)溫度會(huì)影響硫酸鈣的溶解沉積平衡，提供晶型轉(zhuǎn)化和晶須生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力。溶液pH 值主要影響溶質(zhì)溶解平衡和料漿中雜質(zhì)活性。料漿濃度決定了溶液中粒子聚集速度和晶體定向生長(zhǎng)速度的平衡關(guān)系，以及晶體生長(zhǎng)空間和多次成核等問(wèn)題。攪拌使混合液充分懸浮，減小傳質(zhì)傳熱阻力，防止過(guò)飽和度不均勻而造成晶體生長(zhǎng)畸形，并保持較寬的介穩(wěn)區(qū)，提供相對(duì)穩(wěn)定的晶體生長(zhǎng)環(huán)境；攪拌還與晶體二次成核、斷裂損失有關(guān)。升溫與降溫速率也會(huì)對(duì)硫酸鈣晶須形貌產(chǎn)生影響；不同升溫速率會(huì)改變二水硫酸鈣前體溶解與重結(jié)晶過(guò)程，改變前體粒度，前體粒度越小越利于高長(zhǎng)徑比晶須的生長(zhǎng)[16]；國(guó)外有專利[17]稱，以可溶鈣鹽和硫酸鹽為原料，在最優(yōu)結(jié)晶時(shí)間與降溫速率下得到了長(zhǎng)徑比300∶1 至500∶1 的無(wú)機(jī)纖維。

水熱合成法原料轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品純度高、分散性較好、形貌均勻、團(tuán)聚程度輕；但石膏濃度低，高溫高壓操作，對(duì)設(shè)備要求高。

4.2 常壓酸化法

一定溫度下，高濃度二水硫酸鈣懸浮液在酸性溶液中會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧罨蚶w維狀硫酸鈣晶須。

崔益順[18]以磷石膏和硫酸為原料，用常壓酸化法制得了長(zhǎng)徑比為95 的硫酸鈣晶須，晶須產(chǎn)率為31.36%，白度為65.8；但硫酸用量大，為磷石膏質(zhì)量的4.6 倍，為節(jié)約成本，必須考慮硫酸循環(huán)工藝。

VaR在國(guó)外已經(jīng)進(jìn)行了廣泛深入的研究和大量的實(shí)證分析，并被投資者、投資銀行、商業(yè)銀行及市場(chǎng)監(jiān)管機(jī)構(gòu)廣泛使用。目前主流的分析方法是基于 ARCH 模型族的VaR計(jì)算。這主要是由于在描述金融市場(chǎng)資產(chǎn)收益的波動(dòng)性方面，ARCH 模型族有著十分出色的表現(xiàn)，能夠更好地模擬出收益率的波動(dòng)性特征，由此計(jì)算出來(lái)的VaR值能更真實(shí)地反映出金融風(fēng)險(xiǎn)。常用的VaR方法有GARCH模型、移動(dòng)平均法和隱含波動(dòng)率法。[1]本文將采用GARCH 模型來(lái)計(jì)算創(chuàng)業(yè)板股票收益率的VaR值。

常壓酸化法制得晶須形貌不均一；酸性介質(zhì)提高了硫酸鈣溶解度，但晶須收率也會(huì)大幅度下降；反應(yīng)強(qiáng)酸性條件會(huì)增加設(shè)備的腐蝕。

濕法磷酸聯(lián)產(chǎn)石膏晶須是常壓酸化法的研究重點(diǎn)，該過(guò)程包括酸浸取、石膏晶體懸浮液制取以及石膏晶須制取。用磷酸浸取磷礦可制得長(zhǎng)度30～200 μm 的短晶須[19]。但過(guò)量磷酸會(huì)降低體系中Ca2+濃度，體系黏度也會(huì)增大，不利于得到高長(zhǎng)徑比的晶須；磷酸濃度過(guò)大還會(huì)增大HPO42-取代晶格中SO42-的傾向。李軍等[20]采用硝酸或鹽酸進(jìn)行酸浸取，制得的晶須長(zhǎng)徑比最大值為60，但品質(zhì)不均一。在濕法磷酸工藝中，針狀硫酸鈣會(huì)降低濾餅過(guò)濾強(qiáng)度，增加設(shè)備負(fù)擔(dān)；晶須堆積緊密，殘磷量將增大。

5 硫酸鈣晶須晶形控制與改性添加劑

5.1 晶形控制劑

晶須的形貌特征與其補(bǔ)強(qiáng)填充性能有很大關(guān)系，通常將長(zhǎng)徑比作為衡量晶須品質(zhì)好壞的重要因素。通過(guò)外延定向生長(zhǎng)、引入晶面抑制劑、有機(jī)模板調(diào)節(jié)、生物礦化、分子和納米粒子的形成及自組裝等現(xiàn)代制備技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)結(jié)晶過(guò)程的有效控制，獲得各種截面形狀和外露晶面的晶須。

（1）生長(zhǎng)模板 通過(guò)控制表面活性劑的種類、濃度、水核尺寸等條件，形成一個(gè)微反應(yīng)器，可對(duì)納米材料的尺寸和形狀進(jìn)行調(diào)節(jié)。張袖麗等[21]以CaCl2和Na2SO4溶液為原料，以脂肪醇聚氧乙烯醚為表面活性劑，在室溫下合成了形貌規(guī)則、尺寸均一的硫酸鈣晶須；周海成等[22]系統(tǒng)研究了表面活性劑用量、反應(yīng)物濃度以及陳化時(shí)間對(duì)晶須尺寸的影響。

（2）晶形助劑 CaSO4晶體主要沿軸線方向進(jìn)行螺旋錯(cuò)位生長(zhǎng)，側(cè)面因表面能較低而生長(zhǎng)緩慢，通過(guò)引入晶面抑制劑可對(duì)結(jié)晶形貌進(jìn)行控制，制得晶須。

對(duì)于原溶液體系來(lái)說(shuō)，引入的外來(lái)物質(zhì)可視為雜質(zhì)；雜質(zhì)的加入將對(duì)晶體成核、生長(zhǎng)等產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響到晶體習(xí)性、粒徑及粒度分布等。

在晶體成核階段，雜質(zhì)可改變目標(biāo)產(chǎn)物的平衡溶解度或者溶液結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響溶液過(guò)飽和度；通過(guò)物理或化學(xué)作用吸附在臨界晶核表面，降低或升高成核能量勢(shì)壘；也可與構(gòu)晶離子形成配合物，降低目標(biāo)產(chǎn)物的過(guò)飽和度而抑制成核。在晶體生長(zhǎng)階段，通過(guò)改變晶體-溶液界面吸附層性質(zhì)，或者雜質(zhì)本身吸附在晶面上不同位置，進(jìn)而促進(jìn)或抑制生長(zhǎng)單元在晶面的集結(jié)，改變晶體的生長(zhǎng)速率；當(dāng)雜質(zhì)與晶體具有一定的晶格相似性時(shí)，雜質(zhì)可進(jìn)入晶體內(nèi)部，成為晶體的一部分。通過(guò)改變結(jié)晶條件、替代晶體內(nèi)部粒子以及選擇性吸附改變表面層性質(zhì)，雜質(zhì)會(huì)對(duì)晶體的最終形貌產(chǎn)生影響[23]。

水熱條件下，硫酸鋁、三聚磷酸鈉會(huì)抑制硫酸鈣晶須的單向生長(zhǎng)；尿素、EDTA 能提高生石膏的溶解度，但沒(méi)有晶須生成；添加的可溶鎂鹽通過(guò)同離子效應(yīng)和選擇性吸附對(duì)石膏溶解度和晶型產(chǎn)生影響，可得到長(zhǎng)徑比大、形貌均一的晶須[24]。Ca(OH)2使溶液pH 值增大，晶須變短，出現(xiàn)晶須聚并；Fe3+有利于高長(zhǎng)徑比晶須的生長(zhǎng)，但晶須吸附有紅棕色的沉淀，影響晶須的純度；高過(guò)飽和度和低[Ca2+]/[SO42-]會(huì)阻礙CaSO4·0.5H2O 晶須的一維定向生長(zhǎng)，使其長(zhǎng)徑比變小[16]。

在濕法磷酸聯(lián)產(chǎn)硫酸鈣晶須的晶須結(jié)晶階段，向體系中加入十二烷基磺酸鈉和鎂、鋁的硫酸鹽或磷酸鹽按比例組成的復(fù)合添加劑，常壓反應(yīng)后也可制備出具有一定長(zhǎng)徑比的晶須產(chǎn)品[26]。

5.2 晶須改性劑

對(duì)硫酸鈣晶須進(jìn)行改性，一是要維持晶須形貌和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；二是晶須作為填充補(bǔ)強(qiáng)材料時(shí)，為提高無(wú)機(jī)晶須與基體的相容性，增強(qiáng)晶須本身性能而進(jìn)行表面改性。

表面活性鈣離子、羥基、晶須內(nèi)部孔道是硫酸鈣晶須發(fā)生水化的主要原因。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)[27-32]，將油酸鈉、磷酸鈉、硼酸酯等改性劑與硫酸鈣晶須混合進(jìn)行濕法改性，改性劑通過(guò)化學(xué)鍵作用形成對(duì)晶須活化點(diǎn)的覆蓋，通過(guò)物理吸附及分子纏繞實(shí)現(xiàn)對(duì)晶須表面的包裹，可使晶須穩(wěn)定性得到提高。此外，通過(guò)煅燒，可將半水硫酸鈣晶體轉(zhuǎn)化為內(nèi)部無(wú)孔道、穩(wěn)定性更好的無(wú)水硫酸鈣晶體[33]。

袁致濤等[34]以油酸鈉與硬脂酸鈉為穩(wěn)定劑，反應(yīng)前料漿中加硬脂酸鈉，反應(yīng)后晶須懸浮液中加油酸鈉，制備出的硫酸鈣晶須72 h 內(nèi)形貌保持不變，呈纖維狀，但晶型不能保持穩(wěn)定。

無(wú)機(jī)晶須通過(guò)改性后才能增強(qiáng)與基體之間的結(jié)合力，提高補(bǔ)強(qiáng)填充的效果。表面改性劑的種類主要有偶聯(lián)劑、表面活性劑、不飽和有機(jī)酸等。

填料的表面改性機(jī)理主要涉及改性劑與填料表面的作用和改性填料與基體間的作用。其一，改性劑與填料之間通過(guò)化學(xué)反應(yīng)、物理吸附、氫鍵作用、可逆平衡等建立相互作用而結(jié)合在一起。其二，改性填料與基體之間通過(guò)化學(xué)鍵、架橋作用、表面吸附等作用，最終實(shí)現(xiàn)填料自身性能的增強(qiáng)和與基體的良好相容。

改性劑的選擇通常根據(jù)不同基體以及材料的不同用途合理選擇，目前廣泛使用的改性劑主要為不同系列的硅烷偶聯(lián)劑。對(duì)于硅烷偶聯(lián)劑改性填料的過(guò)程，經(jīng)歷了偶聯(lián)劑的水解反應(yīng)、與填料表面的縮合、形成氫鍵、轉(zhuǎn)化形成共價(jià)鍵等過(guò)程，最終在填料表面形成覆蓋。

6 硫酸鈣晶須用于造紙

無(wú)機(jī)纖維具有的特殊形貌結(jié)構(gòu)，使其在造紙過(guò)程中不僅具有顆粒的填充性能，可改善紙張平滑度、不透明性、白度、適印性等性能，還能在基本保持紙張強(qiáng)度的前提下對(duì)植物纖維進(jìn)行部分替代，降低植物纖維消耗，節(jié)約成本。

造紙植物纖維與硫酸鈣纖維形態(tài)特征見(jiàn)表2。從表2 中可見(jiàn)，硫酸鈣中長(zhǎng)纖維的形貌特征與造紙植物纖維，特別是禾本科植物形貌特征基本相符。

盧振華等[35]對(duì)磷石膏晶須、針葉木漿纖維和麥草漿纖維進(jìn)行了長(zhǎng)度頻率分布測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 可以看出，針葉木漿、麥草漿以及磷石膏晶須在0.5～1 mm 范圍內(nèi)所占比例都較大，而且磷石膏晶須長(zhǎng)度在0.5 mm 以上所占比例明顯大于麥草漿，并且與針葉木漿的頻率和分布相差不大。根據(jù)表3 中數(shù)據(jù)，所用磷石膏晶須應(yīng)為硫酸鈣中長(zhǎng)纖維。

表2 造紙植物纖維與硫酸鈣纖維形態(tài)特征

表3 不同纖維的長(zhǎng)度頻率分布

硫酸鈣中長(zhǎng)纖維符合造紙用纖維的基本條件，但目前制得的多數(shù)硫酸鈣晶須都屬于石膏短纖維范疇，且晶須品質(zhì)不均一，還不能用于替代造紙纖維。所以，要實(shí)現(xiàn)石膏纖維在造紙上的有效利用，制備出質(zhì)量穩(wěn)定、品質(zhì)均一的硫酸鈣中長(zhǎng)纖維是關(guān)鍵一步。

作為紙張?zhí)盍希蛩徕}晶須可以賦予紙張更好的松厚度，同時(shí)也可減少加填時(shí)對(duì)設(shè)備的磨損。實(shí)驗(yàn)研究表明，硫酸鈣晶須作為造紙?zhí)盍?，可有效提高紙張的抗張性能、破張性能、撕裂指?shù)等[36]。然而，硫酸鈣晶須溶解度較大，使得白水電導(dǎo)率增大，導(dǎo)致填料留著率降低、網(wǎng)下白水負(fù)荷增加和助劑效率降低；晶須白度較偏低，且為半透明，對(duì)紙張白度和不透明度的提高不利；晶須脆性大，表面極性基團(tuán)少，與紙纖維相容性差，不利于晶須留著和紙張性能的提高。

硫酸鈣晶須作為造紙?zhí)盍?，如何抑制水解、增?qiáng)與紙纖維的相容性、提高晶須白度和強(qiáng)度是必須深入研究的課題。

通過(guò)掩蔽硫酸鈣晶須表面水化活性點(diǎn)或者進(jìn)行高分子表面涂覆，可有效降低硫酸鈣晶須水溶性。根據(jù)多磷酸鹽在弱酸環(huán)境中可與鈣離子形成螯合物以及某些表面活性劑可與晶須表面羥基形成牢固結(jié)合的性質(zhì)，王力等[37]自制了磷酸鹽混合物復(fù)合改性劑對(duì)硫酸鈣晶須進(jìn)行濕法改性，通過(guò)改性劑在晶須表面的化學(xué)沉淀、螯合物包裹與大分子接枝吸附作用，在最佳改性條件下，晶須留著率由60.50%提高為93.67%。廖夏林等[38]采用殼聚糖涂覆石膏晶須，當(dāng)涂覆量為2%時(shí)，石膏晶須的溶解性抑制和留著率最大。

硫酸鈣晶須與紙纖維相容性的提高可通過(guò)改善晶須長(zhǎng)徑比、加填量以及進(jìn)行晶須表面改性來(lái)實(shí)現(xiàn)。長(zhǎng)徑比較大的晶須更容易被纏繞的紙纖維截留，與紙纖維交織在一起，構(gòu)成紙纖維與晶須相互穿插的網(wǎng)絮三維結(jié)構(gòu)；對(duì)晶須直徑進(jìn)行有效控制，可解決晶須伸縮性小、柔韌性差而導(dǎo)致成紙困難的問(wèn)題。晶須加填量過(guò)低，晶須作為造紙?zhí)盍系膬?yōu)勢(shì)得不到發(fā)揮；加填量過(guò)高，晶須難以分散，紙張性能降低，機(jī)械磨損嚴(yán)重。紙纖維表面一般帶有電荷或有裸露基團(tuán)，改性后的晶須表面具有極性基團(tuán)，基團(tuán)間的化學(xué)鍵或吸附作用將使晶須與紙纖維建立起有效的鍵接，有助于紙頁(yè)性能的提高。王海成等[39]采用濕法改性，將硫酸鈣晶須與造紙料漿、改性劑AKD、CPAM 均勻混合，硫酸鈣晶須經(jīng)改性處理后，在25%加填量下手抄片灰分達(dá)到15.07%，和PCC 加填紙張的灰分基本相同；在相同加填量下，硫酸鈣晶須加填紙樣的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)遠(yuǎn)高于碳酸鈣加填紙樣，但紙樣白度和光射散系數(shù)有所降低。劉菲菲等[40]通過(guò)高溫煅燒和硬脂酸濕法改性分別對(duì)硫酸鈣晶須進(jìn)行處理，改性后紙頁(yè)灰分和白度都有顯著提高，煅燒改性后紙頁(yè)灰分由原來(lái)的2.91%提高到9.97%，白度提高了1.64%ISO，濕法改性后紙頁(yè)灰分由2.91%提高到8.08%，白度提高2.16%ISO，撕裂指數(shù)下降了8.2%，其它強(qiáng)度指標(biāo)變化不明顯；由于填料阻止了纖維之間氫鍵的結(jié)合，加填的紙張與空白樣相比，其強(qiáng)度均有不同程度的下降。

硫酸鈣晶須的白度、強(qiáng)度可能與原料和晶須制備工藝有關(guān)。盧振華等[35]分別將磷石膏晶須添加到針葉木漿和麥草漿中配抄原紙，與空白組對(duì)比，在最佳晶須添加量下針葉木漿紙白度由83.22 提高到83.38，麥草漿紙白度由69.86 提高到71.30，可見(jiàn)其使用的磷石膏晶須并沒(méi)有有效提高紙張的白度。陳學(xué)璽等[41]研究了磷石膏晶須與天然石膏晶須對(duì)紙張白度、強(qiáng)度、耐折度、耐破度的影響，當(dāng)兩種晶須添加量相同時(shí)，天然石膏晶須紙張強(qiáng)度、耐折度、耐破度明顯高于磷石膏晶須紙張，而磷石膏晶須紙張白度卻高于天然石膏紙張。這說(shuō)明以磷石膏為原料制備的硫酸鈣晶須和以天然石膏為原料制備的晶須在性能上還是存在一定差別。

磷石膏與天然石膏相比，一方面，二者在成分和晶須制備工藝上有很大不同，這可能使晶須產(chǎn)生結(jié)構(gòu)上的差異或缺陷，直接導(dǎo)致制備出的晶須自身性能如長(zhǎng)徑比、硬度等存在差異，從而影響加填紙張的性能；另一方面，磷石膏含有堿金屬鹽及堿土金屬鹽、磷酸根等物質(zhì)，這些物質(zhì)可能伴隨晶須進(jìn)入造紙系統(tǒng)。造紙系統(tǒng)中，無(wú)機(jī)陰陽(yáng)離子對(duì)濕部性能影響顯著。隨著白水系統(tǒng)中鹽含量增加，高分子助劑的存在形態(tài)將從舒展的條狀縮成球狀，與纖維的接觸面積減小，橋聯(lián)作用大大降低，影響纖維和填料留著率及紙張性能。研究表明，在白水循環(huán)積累的物質(zhì)中，K+、Na+、Ca2+、Mg2+等半徑小、電荷密度高的低價(jià)或輕金屬非黏附性物質(zhì)以及氯離子、硫酸根離子和磷酸根離子將明顯提高白水zeta 電位，降低助留劑使用效率，影響紙張性能[42-43]。

7 磷石膏制備硫酸鈣晶須的研究趨勢(shì)

國(guó)內(nèi)針對(duì)硫酸鈣晶須的研究還不能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要，許多細(xì)節(jié)還有待深入研究。

（1）磷石膏成分復(fù)雜，雜質(zhì)對(duì)晶須生長(zhǎng)的影響有待研究，并據(jù)此進(jìn)行磷石膏的選擇性預(yù)處理。

（2）晶須制備與改性添加劑作用機(jī)理及添加劑種類研究有待加深，在保持晶須良好性能的前提下，改性還要考慮晶須與材料間作用力的建立。

（3）要詳細(xì)考察工藝條件與晶須各性能之間的關(guān)系，特別是晶須缺陷問(wèn)題。

（4）著手建立晶須應(yīng)用于造紙的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，明確晶須性能對(duì)造紙工藝、紙張性能的定量作用。

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