李 外，趙雄虎，賈 佳，季一輝

（1 中國石油大學（北京）石油工程學院，北京102249；2 中國石油大學（北京）油氣資源與探測國家重點實驗室，北京102249；3 中國海洋石油總公司能源發(fā)展股份有限公司監(jiān)督監(jiān)理技術分公司，天津300450）

生物柴油是一種以長鏈脂肪酸的單烷基酯為主成分的燃料，以動植物油脂或城市中的生活垃圾、餐廚廢油為原料，通過催化劑作用下的酯交換（transesterification）反應制備。目前它的主要用途是作為一種燃料來部分地替代價格不斷升高的石化柴油（可直接作為燃料使用，也可通過與石化柴油混摻來實現(xiàn)）。與石化柴油相比，生物柴油具有一些很重要的技術優(yōu)勢與環(huán)保優(yōu)勢，如潤滑性更好、閃點更高、生物毒性更低、原料可再生、有害氣體的排放量很低等。而且由于其物理性質(zhì)與化石類柴油相似，在使用時無需對發(fā)動機、輸配方式和貯藏設施進行任何更改[1]。因此國內(nèi)外對生物柴油工業(yè)的發(fā)展都很重視，尤其是歐洲和北美地區(qū)，近年來生物柴油的生產(chǎn)能力激增，同時關于其研究已有不少專著和文獻[2-9]。

生物柴油的主要組分是脂肪酸的烷基酯，此外還含有甘油、甘油單酯、甘油二酯、甘油三酯、醇類、水、反應后殘留的催化劑、未反應的游離脂肪酸、皂類、金屬等副產(chǎn)物和雜質(zhì)[10]。根據(jù)制備原料的不同，生物柴油中還可能含有生育酚、磷脂、醇基葡萄糖苷、葉綠素、脂溶性維生素和烴類等[9]。這些物質(zhì)中有很大一部分會導致生物柴油在使用時出現(xiàn)嚴重的作業(yè)問題和環(huán)境問題。如生物柴油中的水會引起3 個嚴重的問題：發(fā)動機部件的腐蝕、微生物的增生以及酯的水解[11-12]。另外，在酯交換反應的過程中還會產(chǎn)生一些雜質(zhì)。因此，對生物柴油產(chǎn)品及其制備過程中反應體系的化學組成進行快速定性定量分析，對生物柴油工業(yè)具有重要意義。

氣相色譜（GC）分析技術分離和定量能力強、性價比高，受到了分析化學家們的普遍青睞。近年來，GC 的發(fā)展已日趨成熟，基礎性的創(chuàng)新成果有限，但技術性的進步一直在進行著，尤其是與行業(yè)相關的應用性研究仍然十分活躍[13]。在對生物柴油的分析中，GC 一直是最常用的技術，這是因為與其它分析技術相比，其測定微量組分時的精確度較高。但分析過程中有時會出現(xiàn)基線漂移、信號的交疊干擾以及樣品和標樣老化，這些會顯著干擾分析結(jié)果[14]。而且，由于生物柴油試樣中含有羥基和羧基化合物，因此在用傳統(tǒng)方法進行GC 分析前要對試樣進行硅烷化處理。盡管這一過程提高了色譜的分離效果，但也延長了分析時間?；谝陨显?，人們在生物柴油分析過程中經(jīng)常對GC 進行改進和革新，或者使之與其它分析方法聯(lián)用，以期相互彌補。目前比較成功的聯(lián)用技術包括氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）、液相色譜/高效液相色譜-氣相色譜聯(lián)用（LC-GC，HPLC-GC）、氣相色譜-紅外光譜聯(lián)用（GC-IR）、薄層色譜-氣相色譜聯(lián)用（TLC-GC）等。本文對氣相色譜在生物柴油產(chǎn)品分析與生產(chǎn)過程中的應用做了回顧與展望，以期進一步促進該項技術的改進和提高。

1 氣相色譜技術在生物柴油產(chǎn)品分析中的應用

1.1 生物柴油產(chǎn)品標準概述

對于生物柴油產(chǎn)品，各個國家和地區(qū)都根據(jù)自身實際情況制定了技術標準，包括我國的GB/T 20828 和美國的ASTM D 6751 等。這些標準對生物柴油物性參數(shù)、燃料指標和雜質(zhì)含量上下限進行了規(guī)定，并提供了標準分析方法[15]。具體指標見表1。市場上的生物柴油產(chǎn)品包括兩種：①純生物柴油；②生物柴油與其它燃料（如化石柴油或醇類）的混合物。所以后來美國又頒布了一個用于石化柴油-生物柴油混合物的ASTM D 7467[16]標準。在歐洲，純生物柴油可直接作為加熱用油，歐盟專門為它制定了一個EN 14213 標準[17]。與石化柴油混摻的生物柴油則要滿足另一個歐盟標準EN 14214[18]。總體來看，這些標準中以歐盟的最為嚴格細致，對組分的測定方法是獨立于石化柴油的。隨著這些標準的不斷完善，對生物柴油產(chǎn)品的組成分析正在變得越來越重要。

1.2 測定脂肪酸的烷基酯含量

生物柴油的主要成分是脂肪酸的烷基酯，一般是甲酯或乙酯。如果想得到最好的發(fā)動機性能，烷基酯類物質(zhì)的含量不能低于98.8%[21]。所以在生物柴油分析中，首要的任務是測定烷基酯的含量。同時，在生物柴油的某些分析方法中，烷基酯含量的測定是和甘油酯含量的測定同時進行的。故將這些方法也一并討論。

1994年，Mariani 等[22]首創(chuàng)了以氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）的方法對純生物柴油中的脂肪酸甲酯和各種甘油酯進行定量分析。生物柴油各組分經(jīng)氣相色譜儀分離后依次進入質(zhì)譜檢測器，質(zhì)譜檢測器可以測定不同質(zhì)荷比的離子流強度。被測物質(zhì)在離子化之后，失去一個電子變?yōu)榉肿与x子，同時還有大量的碎片離子產(chǎn)生，因此質(zhì)譜圖中離子流的質(zhì)荷比和相對強度可以作為酯類物質(zhì)的指紋。該法還可以鑒別蒸餾前和蒸餾后的生物柴油產(chǎn)品。此后，該課題組在1994年又提出可將氣相色譜-火焰離子化檢測器（GC-FID）聯(lián)用，以定量分析生物柴油/石化柴油混合物中的脂肪酸甲酯[23]。在該項研究中還首次提出了皂化值（SV，指皂化1 g 樣品所需氫氧化鉀的毫克數(shù)）與混合油中生物柴油含量之間的關系，這對進行相關測定非常有用。2003年，這個

表1 各國生物柴油標準的質(zhì)量指標和檢測方法[18-20]

課題組在另一項研究中指出，通過改進GC-FID 分 析法中對樣品的預處理手段，可以大大提高這項分析技術的精度和準確度[24]。由于人們在研究GC-FID 法中取得的突出成就，GC-FID 法被歐盟選為測定純凈生物柴油中脂肪酸甲酯含量的標準方法（EN 14103），這也是目前最常用的方法。

在2003年的一項研究中，巫淼鑫等[25]用毛細管色譜柱通過GC-FID 法對由6 種不同植物油制成的生物柴油進行了脂肪酸甲酯的鑒定，并分別測出了這6 種原料的脂肪酸組分。2005年，李長秀等[26]研發(fā)了一種簡便快速的高溫GC-FID 法，該法無需對樣品進行硅烷化處理就可以對生物柴油中的脂肪酸甲酯和甘油酯進行定量分析。這種方法是通過使用非極性抗高溫的毛細管色譜柱來實現(xiàn)的。之所以采用高溫氣相色譜法分析，是因為當反應轉(zhuǎn)化率較低時，高沸點的甘油二酯、甘油三酯會在柱內(nèi)殘留，致使柱效快速下降。同年，Wawrzyniak 等[21]又研發(fā)了一種新的GC-FID 分析法，這種方法用極性毛細管色譜柱（J&W INNOVAX）來對生物柴油中的脂肪酸甲酯進行定性和定量分析，具有很高的精度和準確度，而且無需對樣品進行預處理。不過，這種方法需要同時使用幾種內(nèi)標物（月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕櫚油酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、亞油酸酯和亞麻酸酯），在一定程度上增加了分析成本和復雜程度。2006年劉祥華等[27]的另一項研究還提出了一種更精確的GC-FID 分析法，來評價生物柴油中的脂肪酸甲酯。

Schober 等[28]用一種改進的GC-FID 法來定量分析由椰子油和棕櫚油制得的生物柴油中的甲酯。用這種方法可以測定原料中的正十七酸甲酯。這實際上解決了一個測定難題，因為當時歐盟的EN 14103—2003 標準中，正十七酸甲酯是作為內(nèi)標物的，所以當樣品中含有這種酯時，用常規(guī)方法是檢測不出來的。作者指出，如果使用他們改進的方法，由于能夠檢測出正十七酸甲酯，最終得到的酯總量會增加2～7 個質(zhì)量百分點。同時，這種方法也可以測定短鏈脂肪酸（C8～C12）的酯。這項工作使得歐盟在2011年出臺了新的EN 14103—2011 標準，將測定方法中使用的內(nèi)標物由正十七酸甲酯改為正十九酸甲酯以消除系統(tǒng)誤差。

Gecol 等[29]在一項研究中將高效液相色譜（HPLC）與GC 聯(lián)用，對由餐廚廢油制得的生物柴油進行分析。結(jié)果表明，該法不僅能精確地測定樣品中的脂肪酸甲酯和甘油酯，還能對乙醇和脂肪酸乙酯等頭部基團更大的酯進行定量分析。這在文獻中是比較少見的，因為雖然大多數(shù)色譜分析技術都已被應用于甲酯的分析，但還沒有被廣泛地應用于頭部基團更大的酯（如乙酯和異丙酯）。一般來說，大部分方法仍需改進（如對控溫程序進行改進），才能對更高級的酯進行分析。這是當前用GC 對生物柴油進行分析的一個熱點課題。另外，在用HPLC-GC 對烷基酯進行分析的過程中，用吡啶代替標準方法中推薦的正己烷作溶劑可能效果更好。這些問題在各類文獻中已經(jīng)引起了普遍關注。

有關用各種氣相色譜分析烷基酯的總結(jié)及分析條件舉例見表2。

1.3 測定甘油和甘油酯含量

各國的技術標準對生物柴油產(chǎn)品中的總甘油含量（鍵合甘油含量+游離甘油含量）和游離甘油含量都作出了限制。其中“鍵合甘油”并不是甘油，而是指生物柴油中甘油三酯、甘油二酯和甘油單酯的總量（見圖1）。甘油和甘油酯是生物柴油生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的主要副產(chǎn)物，在生物柴油燃燒的過程中，它們會沉積在發(fā)動機中[9]，這對發(fā)動機的正常運轉(zhuǎn)是有害的。業(yè)界一致認為，甘油和甘油酯的含量是決定生物柴油品質(zhì)的一個主要因素[32]。同時，通過測定游離甘油和總甘油的含量也能看出原料的反應程度，這對生物柴油制備過程的監(jiān)控意義重大。實際上，在生物柴油的生產(chǎn)過程中，洗滌產(chǎn)品的步驟可以很容易地洗去游離甘油，但如果想使甘油酯的含量較低，就只能通過使用合適的催化劑，設定合適的反應條件，或者將產(chǎn)品進行再次蒸餾等措施來實現(xiàn)[33]。而在蒸餾過程中，產(chǎn)品中可能會再次生成一些游離甘油[34]。

我國的GB/T 20828 和美國的ASTM D 6751 標準中規(guī)定了生物柴油中的總甘油含量和游離甘油含量的上限。而歐盟的EN 14214—2003 標準分別規(guī)定了甘油單酯、甘油二酯、甘油三酯的具體含量上限，比另外兩個標準更嚴格。

圖1 生物柴油中的甘油含量

表2 用氣相色譜分析生物柴油中的烷基酯

因為各技術標準中規(guī)定的甘油類物質(zhì)的含量上限較低，所以人們需要精確而可靠的方法來進行分析測定。通常選用毛細管氣相色譜法來實現(xiàn)[35]。有學者聲稱只有GC 能夠滿足測定生物柴油中低含量甘油酯的所有要求。但是在進行測定之前，必須先將標樣的純度用HPLC 進行檢測，否則如果標樣物質(zhì)不純，會導致GC 的分析結(jié)果不準確。

最初人們采用基于酶催化結(jié)合分光光度計的方法來分析生物柴油中的甘油類物質(zhì)。但這種方法比較復雜，可重復性也比較差[36-37]。1992年，Bondioli 等[38]提出了一種GC-FID 聯(lián)用的方法，以測定生物柴油中的游離甘油。這種方法無需對樣品進行硅烷化，使用一根裝有Chromosorb 101 載體的玻璃柱進行分析。此后這種方法被人們普遍接受，現(xiàn)今大部分用GC 來分析生物柴油的方法都使用了FID[14]。不過，這種方法只有在對菜籽油、葵花籽油或大豆油制得的生物柴油進行分析時是可靠的，而且只適用于游離甘油含量大于0.02%的樣品。后來人們又研發(fā)了一種將GC-MS 聯(lián)用來對生物柴油中的甘油酯進行定量分析的方法[39]。該法使用一根(5%苯基)-甲基聚硅氧烷柱與質(zhì)譜儀聯(lián)用，能夠得到非常準確的定量分析數(shù)據(jù)。但是在進行分析之前要用N,O-雙（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺（BSTFA）對樣品進行硅烷化。Mittelbach 等[40-41]提出用GC-MS 法也可以測定生物柴油中的游離甘油含量，而且精度高，速度快，還可同時測定生物柴油中的甲醇。1995年Plank 等[38]研究出了另一種GC-FID法，可以同時測定生物柴油樣品中的甘油和各種甘油酯。該法用N-甲基-N-三甲基硅基三氟乙酰胺（MSTFA）將樣品進行硅烷化，然后以1,2,4-丁三醇和甘油三癸酸酯作內(nèi)標物，通過毛細管氣相色譜裝置對各種組分進行分析，每次分析約需30 min。根據(jù)Ruppel 和Hall[42]對該法的評價研究，該法簡單、靈敏、可靠，所需樣品的量較少。后來，這種方法先后被歐盟的EN 14105 標準、美國的ASTM 6584 標準和我國的GB/T 20828 標準所采用。但是這個方法仍然有其缺陷。比如，不能用它來對月桂酸甲酯產(chǎn)品進行分析。Bondioli 和Della Bella[37]在2005年提出了另一個分析方法，他們推薦在生物柴油樣品中存在某些揮發(fā)性組分時用該法替代標準的Plank 法，因為這些揮發(fā)性物質(zhì)可能會影響Plank 法的分析結(jié)果。此后ASTM D 6584 標準對Plank 法也做過一些改進，比如將毛細管流動技術[43]和高溫氣相色譜柱[44-46]應用到該法中。舉例來說，對于甘油三酯的分析，可采用高溫氣相色譜-質(zhì)譜法測定其結(jié)構(gòu)和組成[47]。由于其沸點很高，進樣方式應采用柱上進樣或程序升溫氣化（PTV）進樣方式[48]，可以獲得按照碳數(shù)分離的甘油三酯的組成和含量。

2007年Chong 等[49]提出了一種測定甘油酯類的新方法，他們先用含氟酸的酸酐將酯類氟化，然后將GC-MS 技術和FT-IR 聯(lián)用，測定生物柴油中的甘油酯。這種方法可以減少分析時間和成本。

將HPLC 和GC 聯(lián)用，充分發(fā)揮HPLC 的分離優(yōu)勢，也可以測定生物柴油中的游離甘油量和總甘油量。這兩項技術聯(lián)用可以使GC 的色譜圖變得比較簡單，這樣可以在圖上標出更多更可靠的峰。Lechner 等[50]提出了一種LC-GC 法，以測定生物柴油樣品中的甘油酯，每次分析時間為52min。該法在進行分析之前，先將樣品乙酰化，然后用高效液相色譜-二極管陣列檢測器（HPLC-DAD）和GC-FID裝置結(jié)合起來，使用一根型號為DB-5 的色譜柱進行分析。

2011年王鵬等[51]提出了一種薄層色譜-熱輔助水解甲基化-氣相色譜法（TLC-THM-GC），來測定生物柴油中的甘油酯含量。先用薄層色譜分離樣品中的甘油酯，將其萃取后與三甲基氫氧化硫在350℃下進行衍生化反應，最后用氣相色譜測定生成的脂肪酸甲酯，確定甘油酯的含量。該方法準確、靈敏。不僅能測定生物柴油樣品中各甘油酯的含量，同時可以有效檢測各甘油酯中脂肪酸部分的組成。

1.4 測定甲醇含量

甲醇在酯交換反應中大大過量，反應得到的生物柴油雖經(jīng)水洗、蒸餾等方法處理，但最終成品中仍難免存在少量游離甲醇[15]。生物柴油中的甲醇會引起金屬腐蝕，主要是鋁的腐蝕。ASTM D6751 間接地通過設定閃點下限值對甲醇含量進行了限制。但是，EN 14214 標準中除了對閃點作了限制之外，還專門規(guī)定甲醇的質(zhì)量分數(shù)不得高于0.2%。除了用近紅外光譜[52-53]，體積排阻色譜（即凝膠滲透色譜GPC）[54]等方法可以對生物柴油中的甲醇進行定量分析之外，李長秀等[55]提出了一種GC-FID 聯(lián)用法，來測定生物柴油中的少量甲醇。該法以2-丙醇作內(nèi)標，采用雙柱反吹（一根是2 m×0.32 mm 內(nèi)徑的SE-54 毛細管柱，用于預處理，另一根是25 m×0.20 mm 內(nèi)徑的OV-1 極性毛細管柱，用于分析）的方式，阻止重組分進入分析柱。儀器具備電子流量控制（EPC）功能，通過色譜柱壓力的變化實現(xiàn)反吹，從而測定甲醇的含量。2008年，Paraschivescu 等[56]提出了一種頂空固相微萃取法（solid-phase microextraction，SPME），使用聚二甲基硅氧烷固相微萃取纖維取樣，然后通過GC-FID 聯(lián)用進行樣品分析。據(jù)稱，該法具有很好的重復性和回收率，能夠?qū)τ脴藴史椒ú荒軝z測出的含量極低的甲醇進行分析。2012年我國也出現(xiàn)了關于頂空氣相色譜測定生物柴油中微量甲醇的報道[57]。

1.5 測定類固醇含量

類固醇（包括固醇）是在植物油中存在的天然非甘油酯類組分。由于它們在生物柴油中可溶，所以會在產(chǎn)品中出現(xiàn)。它們的存在可能會對生物柴油質(zhì)量造成影響。測定類固醇的兩種常用方法是GC-FID 聯(lián)用和LC-GC 聯(lián)用。早在20 世紀90年代，Plank 和Lorbeer[58-60]就開始進行生物柴油中類固醇分析的工作。最初他們提出了一種GC-FID 法，以測定由菜籽油制得的植物油甲酯中的游離固醇和酯化固醇。在進行分析之前，先用含1%三甲基氯化硅烷的BSTFA 將樣品硅烷化，隨后將樣品在含5%苯基的甲基聚硅氧烷柱中進行分析。在由菜籽油制得的生物柴油中檢出了菜籽油甾醇、β-谷甾醇、蕓苔甾醇、膽固醇、豆甾醇和燕麥甾醇以及它們的酯。此后該課題組又研發(fā)了LC-GC 法，以測定菜籽油甲酯中的游離固醇，后來對這種方法又進行了一些改進?，F(xiàn)在人們更傾向于使用LC-GC 法，因為該法能夠提供更多的樣品信息，分析時間較短，結(jié)果的可重復性也比較好[14]。LC-GC 法無需對樣品進行提純和皂化處理，但必須先用MSTFA 將游離固醇硅烷化。運用這種方法，人們已經(jīng)對一些以大豆、幾種油菜籽、葵花籽和餐廚廢油為原料的生物柴油進行了成功的分析。有關用氣相色譜對生物柴油中除烷基酯外的其它組分進行分析的總結(jié)見表3。

2 氣相色譜技術在酯交換反應監(jiān)控中的應用

顯然，對酯交換反應的監(jiān)控是控制生物柴油質(zhì)量的一個重要問題，因為在這一過程中會生成一些副產(chǎn)物和雜質(zhì)。監(jiān)控可以及早發(fā)現(xiàn)反應中的問題以便改正。氣相色譜技術能夠準確而方便地對生物柴油的主要組分、副組分及雜質(zhì)進行分析?；谏鲜鰞?yōu)勢，人們經(jīng)常使用這項技術來監(jiān)控生物柴油的制備過程。

最早涉及用GC 監(jiān)控制備生物柴油的酯交換反應的研究是在1984年Freedman 等[62]提出的一個分析方法。他們將薄層色譜（TLC）和火焰離子化檢測器（FID）結(jié)合起來進行監(jiān)控。除了能夠分析脂肪酸烷基酯之外，這種方法還能分析反應中的甘油酯類。這種方法的分析時間很短，只需2～3 h 就能分析30 個樣品。但是，這種方法的精度較低，對濕度和實驗材料的差異很敏感，故只能進行定性分析。后來，這個課題組研發(fā)了世界上第一個完全用氣相色譜監(jiān)控大豆油的酯交換反應中脂肪酸類和甘油酯類物質(zhì)的方法[63]。在進行分析之前，他們先用BSTFA 對甘油三酯、甘油二酯和甘油單酯進行硅烷化。這一過程將硅烷基引入到甘油酯的分子中（通常是取代活性氫），降低了甘油酯的極性，減少了氫鍵的束縛，生成容易揮發(fā)的三甲基硅烷的衍生物。同時，由于含活性氫的反應位點數(shù)目減少，化合物的穩(wěn)定性也得以加強，從而使樣品熱穩(wěn)定性提高，被測能力增強。結(jié)果是提高了分離效果，減少了色譜峰的拖尾現(xiàn)象。在這項工作中的色譜柱是一根圓柱形的硅毛細管（管長1.8 m，材料為二甲基聚硅氧烷），其中裝入硅酸二酯作為內(nèi)標。實驗裝置運行12 min 后，就可實現(xiàn)甘油酯和脂肪酸烷基酯的完全分離。這項研究開創(chuàng)了氣相色譜監(jiān)控酯交換反應的先河，在此后相當長的一段時期內(nèi)，人們在類似的工作中都是以這項研究的理念為指導的，即：①對試樣進行硅烷化預處理；②色譜柱采用耐高溫的非極性惰性材料；③使用內(nèi)標法。

表3 用氣相色譜分析生物柴油中其它組分的含量

20 世紀90年代，Cvengros 和Cvengrosova[64-66]提出了一系列GC-FID 聯(lián)用法來監(jiān)控菜籽油轉(zhuǎn)化成脂肪酸甲酯或乙酯的反應。該方法使用填料色譜柱，通過計算樣品中酯的峰面積來評價反應過程中原料的轉(zhuǎn)化程度。這種方法的好處是實驗材料易得，色譜柱也比較便宜。

郭登峰等[67]和吳蘇喜等[68]在生物柴油制備研究中選用十三烷酸甲酯、水楊酸甲酯等作為內(nèi)標物，用氣相色譜對脂肪酸甲酯進行定量分析，以監(jiān)測生物柴油制備反應的進度。劉曉華等[69]建立了一種通過檢測氧化鈣催化制備生物柴油過程中產(chǎn)生的甘油來監(jiān)測反應進度的方法。在反應樣品中加入硫酸以調(diào)節(jié)溶液的pH 值，加入草酸來沉淀反應中引入的鈣離子，釋放與鈣絡合的甘油，再經(jīng)過洗滌將甘油轉(zhuǎn)移到分析樣品中，最后利用氣相色譜對甘油定量分析，從而監(jiān)測生物柴油的反應進度。實驗結(jié)果表明，這種甘油定量法準確、快速（5 min 完成樣品分析，20 min 完成整個實驗過程），可用于氧化鈣催化制備生物柴油過程中反應進度的監(jiān)測。孫樹禎等[70]提出了一種高溫氣相色譜在線分析油脂酯交換反應過程中的脂肪酸甲酯的方法。使用DB-5HT高溫毛細管柱，使高沸點的甘油二酯、甘油三酯得到有效分離，解決了它們在常用的聚乙二醇類（PEG）極性毛細管柱內(nèi)殘留而導致柱效迅速下降的問題，其精度和準確性較高，重復性好，且無需對產(chǎn)品進行復雜的衍生化操作，可用于對生物柴油制備過程的監(jiān)控。王一冰等[71]以十三酸甲酯為內(nèi)標，采用FID 檢測器，程序升溫140～240 ℃，通過氣相色譜測定大豆油生物柴油制備體系中的脂肪酸甲酯含量，以監(jiān)測反應進行情況。實驗數(shù)據(jù)表明，各種甲酯分離明顯，峰形良好，采用的升溫程序在27 min 內(nèi)可將各成分分離。通過測定樣品中各脂肪酸甲酯的含量，與完全酯化生物柴油樣品中脂肪酸甲酯的含量進行比較，即可得出生物柴油的產(chǎn)率。該法可用于生物柴油的定性與定量分析，為優(yōu)化工藝、提高生物柴油產(chǎn)率及品質(zhì)提供準確、實時的參考數(shù)據(jù)。

顯然，監(jiān)控技術的核心是同步分析。取樣方便，快速準確是同步分析方法所必要的。因此，測試用時短，偏差小，無需對樣品額外提純、皂化或硅烷化的分析方法將受到化學家和工程師們的更多關注。

3 結(jié) 語

綜上所述，因為制備生物柴油的原料種類繁多，而酯交換反應又受諸多因素的影響，造成其組成情況有很大差異。生物柴油的組成決定了其性能的好壞。如：閃點與甲醇含量關系極大；黏度與未反應的甘油三酯含量密切相關；金屬雜質(zhì)（來自酯交換反應的催化劑殘余）會使生物柴油在燃燒過程中產(chǎn)生的灰分增多等。所以對生物柴油的制備反應體系進行監(jiān)測并對最終產(chǎn)品的組成進行鑒定和分析，具有重要意義。通過將傳統(tǒng)氣相色譜法進行合理改進、調(diào)整，以及與其它各種分析手段（包括質(zhì)譜、液相色譜、高效液相色譜、紅外光譜、薄層色譜等）聯(lián)用，可解決研究過程中大部分的分析問題。

總體而言，氣相色譜技術是一項比較成熟的分析技術，在石油石化行業(yè)的應用已相當普及，但用該項技術對生物柴油進行分析，在我國尚屬起步階段。當前需進一步研究的熱點問題主要有以下幾點。首先，在測定烷基酯時，大部分氣相色譜分析方法都是針對甲酯的，當分析更高級的酯如乙酯、異丙酯、正丁酯時，應對這些方法作出改進。如果能探索出一次性分析各種烷基酯的通用方法，在生物柴油分析領域?qū)⑹峭黄菩缘某删?。其次，研發(fā)一些快速鑒定各種組分的簡便方法，對于生物柴油制備反應的監(jiān)控非常有用。與其它方法相比，氣相色譜分析速度快，操作簡單，選擇性和靈敏度都較高，非常適合用于快速分析。但現(xiàn)在快速分析技術中的檢測器絕大多數(shù)只限于使用FID，因此有必要開發(fā)氣相色譜與其它檢測器及分析方法聯(lián)用的快速檢測技術，以充分發(fā)揮各種儀器和手段的優(yōu)勢，彌補各自的不足。另外，快速氣相色譜分析技術的發(fā)展還需解決一系列儀器、色譜條件以及數(shù)據(jù)處理方面的問題，如設備的微型化、快速分析配套軟件的研發(fā)、信號采集速度的提高等。第三，生物柴油相關分析的行業(yè)標準仍有繼續(xù)研究和探討的空間，應與時俱進，及時對行業(yè)標準進行合理的修訂和更新。第四，應結(jié)合化學其它分支及其它學科的新理論、新技術、新成果（如主客體分子復合作用可應用于新型色譜柱填料研發(fā)，全二維/三維氣相色譜技術在生物柴油分析領域尚存大量空白等），將其與氣相色譜分析技術結(jié)合起來，為生物柴油相關分析不斷注入新的思路和活力。

生物柴油因其在生物降解、尾氣排放、燃燒性能、潤滑性能等方面的優(yōu)良表現(xiàn)，作為石化柴油替代品倍受關注。近年來，全世界的生物柴油生產(chǎn)能力快速增長，各國政府的法令政策也促使民眾開始積極使用這種產(chǎn)品。據(jù)美國國家生物柴油委員會估算，2003年美國的生物柴油生產(chǎn)能力僅有2300 萬加侖/年，到2008年增至22.4 億加侖/年。據(jù)歐洲生物柴油委員會估計，組成歐盟的27 個國家的生物柴油生產(chǎn)能力在2006年僅有14 億加侖/年，到2008年猛增至480 億加侖/年[4]。我國也對這種清潔能源進行了大力提倡、支持和推廣。生物柴油工業(yè)的快速發(fā)展，對分析化學界來說既是挑戰(zhàn)，更是機遇?？梢灶A見，有關生物柴油的氣相色譜分析技術將朝著準確度、精度更高，速度更快，分析過程更簡便，單次分析的物質(zhì)種類數(shù)目更多的方向快速發(fā)展。同時，將氣相色譜與其它分析技術聯(lián)用的新穎設計也將越來越多，從而使各種技術之間取長補短，協(xié)同增效，為生物柴油行業(yè)的進一步蓬勃發(fā)展提供可靠而有力的保障。

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