張勃

【摘 要】目的 測定清半夏飲片中白礬的殘留量，考察不同飲片企業(yè)生產(chǎn)的清半夏飲片中白礬殘留量差異，為清半夏質量控制提供科學依據(jù)。方法 采用Na2EDTA滴定法測定。結果 不同飲片生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)的清半夏飲片中白礬殘留量差異顯著，其中最高為10.59%，最低為6.26%。結論 所建立的測定方法操作簡單，重復性好，結果準確可靠，可用于清半夏飲片中白礬的限量控制。

【關鍵詞】清半夏；滴集；含量測定

清半夏為天南星科植物半夏Pinellia ternate（Thunb.）Breit經(jīng)過白礬[含水硫酸鋁鉀，KAl（SO4）2·12H2O]溶液浸泡后所得的炮制品。始載于宋·《圣濟總錄》“白礬水浸七日，焙干”。《中華人民共和國藥典》2005年版將清半夏收載于半夏項下。臨床上清半夏主要用于濕痰咳嗽、痰熱內結、風痰吐逆、痰涎凝聚、咯吐不出。白礬為含鋁化合物，作為炮制輔料在降低半夏毒性過程中起著重要的作用[1]，但有文獻報道，長期接觸或攝入Al3+可能會導致老年性癡呆，引起小細胞性貧血。清半夏經(jīng)白礬炮制后，炮制品中均有白礬殘留，作為臨床上配伍率極高的一味常用中藥，飲片中白礬殘留量究竟多少，未見報道。我們在白礬相關檢測方法的基礎進行了改進，選用乙二胺四醋酸二鈉（Na2EDTA）絡合滴定法測定清半夏飲片中白礬的殘留量，取得滿意效果。

1.試藥與儀器

KAl（SO4）2·12H2O（廣州光華化學廠有限公司，分析純，純度≥99.5%，批號20070830），Na2EDTA（成都市科龍化學試劑廠，分析純，純度≥99.0%，批號T20090108），硫酸鋅（國藥集團化學試劑公司，分析純，純度≥99.5%，批號T2008042108），其他試劑均為。

分析純。鋅滴定液（0.05mol/L）、Na2EDTA滴定液（0.05mol/L）：配制參照2005年版《中華人民共和國藥典》（一部）滴定液（附錄XVF）。醋酸-醋酸銨緩沖液（pH6.0）：配制參照2005年版《中華人民共和國藥典》（一部）緩沖液（附錄XVD）。二甲酚橙指示劑：取二甲酚橙0.2g，加適量的水使溶解成100mL，搖勻，即得。BP211D電子天平（德國Sartorius公司）、箱式電爐（上海錦屏儀器儀表有限公司）、恒溫水浴鍋（上海申勝生物技術有限公司）、電子萬用爐（天津泰斯特儀器有限公司）等。

2.含量測定

2.1樣品處理條件的選擇

白礬在高溫下不穩(wěn)定，故對試驗中樣品的灰化條件進行了考察。將樣品5g置于馬弗爐中進行灰化，選擇灰化溫度300、400、500、600、700℃，灰化時間4、5、6、7h。綜合考察500℃灰化6h的效果最好。可用于清半夏中白礬的殘留量測定研究。

2.2供試品溶液的制備

取清半夏粉末（過4號篩）約5g（同時另取本品粉末測定水分），精密稱定，置坩堝中，緩緩熾熱，至完全炭化時，移入馬弗爐中500℃灰化6h。取出，放涼。在坩堝中小心加入稀鹽酸約10mL，用表面皿覆蓋坩堝，置水浴上加熱10min，表面皿用熱水5mL沖洗，洗液并入坩堝中，濾過，坩堝及殘渣用水100mL分次洗滌，合并濾液，濾液加0.025%甲基紅的乙醇溶液1滴，滴加氨試液至溶液顯微黃色。加醋酸-醋酸銨緩沖液（pH6.0）20mL，精密加Na2EDTA滴定液（0.05mol/L）25mL，煮沸3～5min，放冷，加二甲酚橙指示液1mL，即得。

2.3測定方法

用鋅滴定液（0.05mol/L）滴定至溶液自黃色轉變?yōu)槌燃t色，并將滴定的結果用空白試驗校正。每1mL的Na2EDTA滴定液（0.05mol/L）相當于23.72mg的KAl（SO4）2·12H2O。

2.4精密度考察

精密稱取白礬對照品（080714）0.3g，置于坩堝中，按“2.2”項下“在坩堝中加入稀鹽酸約10mL”起操作，平行5份，按上述方法測得白礬含量，計算RSD=0.184%，表明本法精密度良好。

2.5重復性考察

取清半夏粉末（批號080714）約5g，精密稱定，平行5份，按“2.2”項下方法分別制成供試品，進行測定。結果樣品中白礬平均殘留量為7.08%，RSD=0.441%，表明該方法重復性良好。

2.6穩(wěn)定性考察

按“2.2”項下方法制備供試品溶液，每隔2h測定1次，共測6次，結果表明白礬在10h內穩(wěn)定，RSD為0.394%，符合要求。

2.7加樣回收率試驗

取已知白礬含量的清半夏粉末（批號080714）約2.5g，精密稱定，平行9份，分別加入一定量的KAl（SO4）2·12H2O對照品。按“2.2”項下方法制成供試液。結果加樣回收率為99.29%， RSD=0.625%，表明該方法的加樣回收率符合要求。

2.8樣品測定

取不同廠家10個批次的清半夏藥材粉末約5g，精密稱定重量，按“2.2”項下方法制備供試品溶液，測定清半夏飲品中白礬的殘留量。結果表明，不同飲片生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)的清半夏飲片中白礬的殘留量差異較大，最高為10.59%，即在100g清半夏中白礬占1/10，最低為6.26%，高低殘留量之間相差40%。

3.討論

目前白礬的主要檢測方法有原子吸收光譜法、鉻天青S比色法、Na2EDTA滴定法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定法等。儀器分析方法測定白礬，靈敏度高，選擇性好，對微量鋁測定更有優(yōu)勢，但這些方法都需要借助分析儀器，不適合我國大部分中藥飲片生產(chǎn)廠家的日常檢測。本試驗首次采用Na2EDTA滴定法測定中藥飲片中輔料白礬的殘留量，干擾因素少，測定范圍寬，但由于Al3+與EDTA反應較慢，不宜直接用Na2EDTA滴定，因此采用返滴法。

目前樣品的提取方法有高氯酸-硝酸消解、鹽酸超聲提取、馬弗爐灰化法等，經(jīng)過提取方法考察，發(fā)現(xiàn)采用高氯酸-硝酸消解，樣品消化不完全，提取液顏色過深，對試驗結果有明顯的干擾；鹽酸超聲提取方法簡單，但是提取不完全，測定結果較馬弗爐灰化法含量下降了18%。本試驗采用馬弗爐灰化法，結果可靠，重復性好，平均加樣回收率達到99.29%。

鋁很難由腎臟排出，鋁的蓄積與中樞神經(jīng)系統(tǒng)損害、骨損害和造血系統(tǒng)損害有關，尤其與阿爾茨海默氏病關系密切。長期攝入白礬會引起人體某些功能的衰退。目前，過量使用白礬所引起的安全問題受到社會的極大關注，現(xiàn)行的《中華人民共和國藥典》未對飲片中白礬的限量做出規(guī)定。本試驗測定清半夏飲片中白礬殘留量，為制定《中華人民共和國藥典》2010年版中清半夏飲片白礬限量提供了依據(jù)。

【參考文獻】

[1]熊玥，吳皓，劉福燕.清半夏飲片中白礬的殘留量測定.論文網(wǎng)，2011，05.