沈水發(fā) 暢敏杰 車榮峰 潘海波 陳耐生

(福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福州 350108)

0 引 言

單斜相TiO2[1-2](簡稱TiO2(B))是TiO2常見的4種晶相之一，TiO2(B)具有良好的光催化性能[3-5]，如Wang等[3]通過溶劑熱法合成了比表面積高達484 m2·g-1的TiO2(B)納米粉體，紫外光光催化降解甲基橙的活性及穩(wěn)定性均遠高于商用P25粉體。相比較單晶相的TiO2而言，雙晶相的TiO2有更好的光催化活性[6-8]，這是由于兩種晶相的費米能級不同，相界面間形成Schottky勢壘，有利于光生電子-空穴對的有效分離，另外由于兩相均勻混雜、緊密接觸，TiO2粒子內(nèi)部電子空穴對的分離效率顯著提高，因而光催化活性大大提高。如Kuo等[6]通過水熱法制備了TiO2(B)，經(jīng)400℃煅燒得到銳鈦礦與單斜相的雙晶相結(jié)構(gòu)，其摻雜1wt%Pt的樣品比同樣摻雜1wt%Pt的P25樣品在紫外光輻照條件下催化乙醇產(chǎn)H2量要高出20%；李錦麗等[7]應(yīng)用水熱法制備了TiO2納米帶，經(jīng)600℃焙燒得到銳鈦礦/TiO2(B)雙晶相納米帶復(fù)合物，與500℃煅燒 (產(chǎn)物為單相TiO2(B))和800℃煅燒(產(chǎn)物為銳鈦礦單相)相比，該雙晶材料對CO2加氫甲烷化具有更好的光催化活性。目前應(yīng)用最廣的TiO2光催化劑Degussa P25即為銳鈦礦相中摻雜少量金紅石相(20%)的混晶結(jié)構(gòu)。

在TiO2中摻入少量的碳納米管，利用兩種材料間的能級差異和碳納米管優(yōu)良的一維導(dǎo)電性，可促進光生電子-空穴對的有效分離，抑制二者的復(fù)合，從而提高材料的光催化活性。如Wang[9]等制備了TiO2/MWNTs復(fù)合材料，可見光輻照下降解氯苯酚，發(fā)現(xiàn)復(fù)合 材料的降解速率與純TiO2相比提高了3倍。

迄今制備的TiO2/碳納米管復(fù)合材料[9-14]中，TiO2晶相一般限于銳鈦礦相，尚未見銳鈦礦相與單斜相的雙晶結(jié)構(gòu)TiO2與碳納米管形成的復(fù)合材料方面的研究報道。本文采用水熱法制備了單斜與銳鈦礦雙晶相TiO2/MWNTs復(fù)合材料，考察了制備條件對產(chǎn)物晶相組成和光催化活性的影響。

1 實驗部分

1.1 雙晶相TiO2/MWNTs復(fù)合材料的制備

實驗所用試劑均為分析純，水為去離子水。鈦酸丁酯(簡稱TBOT)和NaOH購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司，丁基封端脂肪醇聚氧乙烯醚 (簡稱SAA)購自河南道純化工技術(shù)有限公司，MWNTs購置深圳市納米港有限公司，其規(guī)格為管長1～2 μm，管徑 10～20 nm。

制備方法與文獻[15]相似，典型過程為：將一定量的表面活性劑SAA與48 mL 10 mol·L-1的 NaOH混合，攪拌1 h后，加入一定量的MWNTs，超聲30 min，然后在劇烈攪拌下加入7 mL鈦酸丁酯，繼續(xù)攪拌3 h后，轉(zhuǎn)入100 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在180℃下保溫24 h。自然冷卻后，抽濾，用蒸餾水洗至pH穩(wěn)定在7～8之間，再用0.1 mol·L-1HNO3浸洗數(shù)次后，于80℃下真空干燥，最后置于馬弗爐中在400℃下煅燒4 h。

符號約定：R為表面活性劑SAA與TBOT的物質(zhì)的量百分比，Y為MWNTs與TBOT的物質(zhì)的量百分比。

1.2 樣品的物理化學(xué)性質(zhì)表征

熱分析在Netzsch STA449C型熱重－差示掃描量熱(TG-DSC)分析儀上進行測試，空氣為載氣，流速為 20 mL·min-1，溫度掃描范圍為 35～800 ℃，升溫速率10℃·min-1，差熱分析的參比物為α-Al2O3。物相分析在Rigaku D/max-3c型X-射線粉末衍射儀上進行，Cu Kα 射線(λ=1.540 6 nm)，管流 15 mA，管壓30 kV，掃描速度0.2°·s-1。采用PE-983G型紅外光譜儀進行紅外吸收光譜表征，KBr壓片。比表面積的測定在Quantachrome Autosorb-lC-TCD全自動比表面和孔徑分布分析儀上進行，樣品先在150℃下脫氣1 h，然后在液氮溫度下進行N2吸附測定，以He為載氣，用BET方程計算樣品的比表面積；形貌觀察在FEI nano SEM232型和Hitachi S4800型場發(fā)射掃描電鏡上表征，用導(dǎo)電膠將樣品粉末固定于銅臺上，然后用真空蒸發(fā)法噴一層金膜。

1.3 光催化活性評價

以羅丹明B為目標物來考察所制備樣品的光催化性能。室溫下將50 mL濃度為10 μmol·L-1的羅丹明B水溶液和0.05 g樣品加入帶平面光窗口的100 mL石英瓶中，于暗處攪拌2 h，使其達到吸附平衡。然后在北京紐比特科技有限公司的HSXUV300型光催化氙燈光源(利用濾光片除去紅外和紫外部分)照射下，進行可見光光催化實驗，每隔20 min取樣，以10 000 r·min-1轉(zhuǎn)速離心使固液分離，取上清液，通過紫外-可見光譜儀測定溶液最大吸收波長處(λmax=450 nm)的吸光度A，采用下式計算羅丹明B的降解率(D)：

D=(1-ct/c0)×100%=(1-At/A0)×100%

式中A0：光照前羅丹明B溶液吸光度；

At：光照時間為t時刻羅丹明B溶液吸光度；

c0：羅丹明 B 溶液的起始濃度，μmol·L-1；

ct：t時刻羅丹明 B 溶液的濃度，μmol·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱分析

圖1是表面活性劑加入量R=5%，MWNTs摻雜量Y=5%制得的未煅燒樣品的TG-DSC譜。TG曲線顯示樣品在500℃前一直處于失重過程中，其中室溫～180℃區(qū)間失重較明顯，此階段對應(yīng)物理吸附水、結(jié)晶水以及表面活性劑的脫除；180～500℃間也有較大的失重 (約10%)，DSC曲線在270℃處有一吸熱峰，從450℃開始出現(xiàn)強而寬的放熱峰，再根據(jù)400℃煅燒的樣品呈灰黑色，而500℃煅燒樣品呈灰白色等現(xiàn)象分析，此失重區(qū)間對應(yīng)于鈦酸脫水、TiO2晶化、碳納米管的氧化分解。文獻[16]指出所用碳納米管到600℃才開始分解，說明TiO2可明顯促進MWNTs的熱分解，若要制備含碳納米管的復(fù)合材料，煅燒溫度應(yīng)控制450℃以內(nèi)。

圖1 摻雜5%MWNTs的樣品的TG-DSC譜Fig.1 TG-DSC curves for the sample with 5%MWNTs

2.2 SEM分析

圖2是未處理的MWNTs以及復(fù)合材料的掃描電鏡圖，其中a，b，c分別是MWNTs、未煅燒的摻雜8%MWNTs的樣品和400℃煅燒的摻雜8%MWNTs的樣品。從圖2(a)中可以看出碳納米管呈纏繞狀，而從圖2(b)中很難觀察到明顯的管狀物，只見細顆粒的團聚體，這是由于碳納米管摻入量較少，加之在濃的強堿中又因氧化刻蝕作用被切短并纏繞成團，被裹在鈦酸團聚體內(nèi)而難以觀察到。從圖2(c)中可以看出，煅燒處理使粉末狀的鈦酸轉(zhuǎn)變成帶狀或片層狀的TiO2。

圖2 碳納米管及復(fù)合材料的SEM圖Fig.2 SEM image of MWNTs and composite

2.3 XRD表征

單斜相的TiO2可通過鈦酸丁酯與濃的強堿的水熱反應(yīng)制備。我們之前的研究表明[15]，通過改變表面活性劑的加入量可以調(diào)控產(chǎn)物的晶相組成，隨著表面活性劑量的增多，產(chǎn)物逐漸由單斜相向銳鈦礦相過渡。本研究在加入碳納米管的情況下得到相似的結(jié)果，不同的是過渡點提前，且雙晶結(jié)構(gòu)中單斜相的含量增多。圖3是400℃煅燒的樣品的XRD圖，從圖中可以明顯看出，經(jīng)400℃煅燒后，R=35%的樣品(曲線d)呈單一銳鈦礦相結(jié)構(gòu)，R=5%的樣品(曲線b)呈銳鈦礦-單斜相雙晶相結(jié)構(gòu)。而在不加碳納米管的情況下，至R=10%方出現(xiàn)雙晶結(jié)構(gòu)，且銳鈦礦占主要成分[15]。通過對比兩相峰強的變化情況，可以看出，在碳納米管存在的情況下，雙晶結(jié)構(gòu)中單斜相的含量有所增多。說明碳納米管對產(chǎn)物的晶相組成有影響。通過對比圖中的曲線a，b，c也可以看出這一點，在表面活性劑加入量R=5%的情況下，碳納米管摻雜量Y不同的樣品呈現(xiàn)不同的晶相組成，摻雜量2%和8%的樣品基本呈單斜相，而碳納米管摻雜量為5%的樣品則呈雙晶結(jié)構(gòu)。與表面活性劑SAA促進銳鈦礦的形成機制[15]相似，反應(yīng)中加入的碳納米管受NaOH的刻蝕作用變短后，能與Na+共同穿插于鈦酸鹽層與層之間，支撐層狀結(jié)構(gòu)使其不坍塌，并抑制層狀鈦酸鹽的脫水縮合，從而促進銳鈦礦相的形成，使產(chǎn)物由單純的單斜相過渡到單斜相-銳鈦礦相雙晶結(jié)構(gòu)。但碳納米管加入量過多時，因趨于纏繞成團，反而不利于發(fā)揮支撐作用，因而銳鈦礦相的相對含量減小。圖4顯示500℃煅燒后樣品的晶相組成基本不變。

圖3 400℃鍛燒的樣品的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of samples calcined at 400℃

圖4 500℃鍛燒的樣品的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of samples calcined at 500℃

2.4 紅外譜圖分析

圖5 400℃煅燒的樣品的IR譜Fig.5 IR spectra of samples calcined at 400℃

圖5為加入不同量的碳納米管以及表面活性劑，400℃煅燒所得樣品的IR譜圖。由文獻[15]可知600～1 000 cm-1處的2個吸收峰為單斜相特有的Ti-O鍵的吸收峰。從圖5中可以看出當(dāng)表面活性劑添加量R=5%，碳納米管含量Y分別為0%和5%時，600～1 000 cm-1處雖然都有單斜相特有的Ti-O吸收峰，但Y=5%的樣品較弱，因為不加入碳納米管時所得樣品呈單斜相[15]，加入5%碳納米管時得到單斜相-銳鈦礦相雙晶結(jié)構(gòu)；當(dāng)碳納米管摻雜量5%，表面活性劑添加量增大到35%時，單斜相特有的Ti-O鍵吸收峰基本消失，樣品呈單一銳鈦礦結(jié)構(gòu)。這與XRD分析得到的結(jié)論吻合。

2.5 氮氣吸附-脫附分析

圖6是表面活性劑加入量R=5%，碳納米管摻雜量不同，400℃煅燒所得樣品的N2吸附-脫附等溫線，表1是對應(yīng)的比表面積計算結(jié)果。圖6顯示制備的樣品具有介孔特征，從表1數(shù)據(jù)可以看出隨著碳納米管摻雜量的增大，樣品比表面積呈現(xiàn)增加趨勢，尤其是摻雜量從2%增加至5%時,比表面積呈現(xiàn)驟增趨勢。雖然碳納米管含量會影響樣品的晶相組成，但單純晶相組成的變化不至于引起這么大的表面積變化，樣品比表面積的增加應(yīng)主要是碳納米管含量增加所致，碳納米管本身就具有很大的比表面積，而它對前驅(qū)體鈦酸鹽層狀結(jié)構(gòu)的支撐作用也有利于產(chǎn)物表面積的提高。圖7是碳納米管摻雜量為5%，表面活性劑加入量不同，400℃煅燒所得樣品的N2吸附-脫附等溫線，表2是相應(yīng)的比表面積計算結(jié)果?？梢钥闯觯S著表面活性劑量的增加，樣品的比表面積呈增大趨勢，但加入過多的表面活性劑時，比表面積反而降低。這是由于表面活性劑利用憎水基團吸附在碳納米管表面形成親水基團朝外的吸附層，改善了碳納米管的親水性，同時吸附層的空間位阻作用減弱了碳納米管的聚集，因此，適量的表面活性劑有助于碳納米管的分散，從而有利于產(chǎn)物比表面積的增大。當(dāng)表面活性劑的濃度過高時，會形成膠束爭奪碳納米管表面的表面活性劑，降低了碳納米管的分散性，使產(chǎn)物表面積下降[17]。

圖6 不同碳管含量所得樣品的N2吸附-脫附等溫線Fig.6 N2adsorption-desorption isotherms of samples with different amounts of MWNTs

表1 不同碳納米管含量所得樣品的比表面積Table1 Surface area of samples obtained with different amounts of MWNTs

圖7 不同表面活性劑量所得樣品的N2吸附-脫附等溫線Fig.7 N2adsorption-desorption isotherms of samples withdifferent amounts of surfactant

表2 不同表面活性劑量所得樣品的比表面積Table2 Surface area of samples obtained with different amount of surfactant

2.6 光催化性能測試

圖8是400℃煅燒所得樣品的光催化降解曲線圖，其中a，b，c，d對應(yīng)樣品的表面活性劑加入量均為5%。比較a，b，c，d可以看出，碳納米管摻雜量為5%的樣品具有較高的催化效率，這與該樣品具有單斜相與銳鈦礦相雙晶結(jié)構(gòu)、而其它樣品基本呈現(xiàn)單一的單斜相(如前分析)有關(guān)。雙晶相結(jié)構(gòu)的相界面間可形成Schottky勢壘，加之兩相均勻混雜、緊密接觸，非常有利于光生電子空穴對的有效分離，從而使雙晶材料的光催化活性大大提高。從圖中曲線c，e(碳納米管摻雜量均為5%，但表面活性劑加入量不同)的對比也可以看出混晶結(jié)構(gòu)的形成有利于材料光催化活性的提高，可以看出，R=5%(曲線c，雙晶結(jié)構(gòu))的樣品100 min的降解率比R=35%(曲線e，單一銳鈦礦晶相)的大將近1倍。后者的光催化活性低也與其比表面積較小有關(guān)。圖9顯示的是煅燒溫度為500℃的樣品的光催化降解曲線，將其與圖8比較可以看出，隨煅燒溫度的升高，碳納米管摻雜量不同的樣品的降解效率均呈現(xiàn)增加趨勢，尤以碳納米管含量2%和8%的樣品增加效果最為明顯。Khan[18]利用鈦箔在天然氣焰中的熱解，通過控制燃燒條件，制備了碳摻雜的TiO2薄膜，分析表明，TiO2晶格中的部分氧原子被碳原子取代，使禁帶寬度從3.0 eV減小至2.32 eV，吸收帶邊紅移至535 nm，材料的可見光區(qū)響應(yīng)得到拓寬。前面的XRD分析顯示煅燒溫度提高到500℃后，產(chǎn)物的晶相組成并未發(fā)生太大的變化，而熱分析及500℃煅燒的樣品顏色顯示500℃煅燒后碳納米管已完全分解。碳納米管加入量2%和8%的樣品經(jīng)500℃煅燒后可見光光催化活性顯著提高 (450℃煅燒提高不明顯，文中未給出數(shù)據(jù))，我們推測是碳納米管被破壞后以碳元素的形式摻雜入TiO2中，取代晶格中的氧(即C4-摻雜)，減小了TiO2的禁帶寬度，拓寬了材料的可見光區(qū)響應(yīng)，從而提高了可見光光催化活性。

圖8 400℃煅燒的樣品的可見光光催化降解曲線Fig.8 Visible light photocatalytic degradation curves of the samples calcined at 400℃

圖9 500℃煅燒的樣品的可見光光催化降解曲線Fig.9 Visible light photocatalytic degradation curves of the samples calcined at 500℃

3 結(jié) 論

本文以超強耐酸堿的表面活性劑-丁基封端脂肪醇聚氧乙烯醚作為晶型調(diào)節(jié)劑，利用濃的強堿條件下的水熱反應(yīng)制備了雙晶相TiO2/MWNTs復(fù)合材料，考察了表面活性劑和碳納米管加入量、煅燒溫度等因素對產(chǎn)物晶相以及可見光光催化活性的影響。結(jié)論如下：

(1)表面活性劑和碳納米管的加入量都會影響產(chǎn)物的晶相組成，碳納米管的加入有利于單斜相與銳鈦礦相雙晶相結(jié)構(gòu)的獲得，其良好的一維導(dǎo)電性以及與TiO2的能級差異也有利于減少光生電子和空穴的復(fù)合，因而對提高材料的光催化活性非常有利，碳納米管摻雜量為5%的樣品具有較好的光催化活性。

(2)隨煅燒溫度升高(500℃以上)，摻雜碳納米管的樣品的光催化活性大幅提升，這得益于碳納米管的熱分解產(chǎn)生的的碳元素摻雜作用，碳對晶格氧的取代降低了材料的禁帶寬度，拓寬了材料的可見光區(qū)響應(yīng)。

[1]Marchand R,Brohan L,Tournoux M.Mater.Res.Bull.,1980,15(8):1129-1133

[2]Banfield J F,Veblen D R,Smith D J.Am.Mineral.,1991,76:343-353

[3]Wang P,Xie T F,Wang D J,et al.Colloid Interface Sci.,2010,350:417-420

[4]Ashok K C,Zhang Q,Seung Y C,et al.Appl.Catal.B:Environ.,2010,93:368-375

[5]Dong W J,Cogbill A,Tian Z R,et al.J.Phys.Chem.B,2006,110(34):16819-16822

[6]Kuo H L,Kuo C Y,Liu C H,et al.Catal.Lett.,2007,113:7-12

[7]LI Jin-Li(李錦麗),FU Ning(付寧),Lü Gong-Xuan(呂功煊).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2010,26(12):2175-2181

[8]Yang D J,Liu H W,Zheng Z F,et al.J.Am.Chem.Soc.,2009,131:17885-17893

[9]Wang W D,Serp P,Kalck P,et al.J.Mol.Catal.A:Chem.,2005,235(1-2):194-199

[10]Ou Y,Lin J D,Fang S M,et al.Chem.Phys.Lett.,2006,429(1-3):199-203

[11]Yu Y,Yu J C,Yu J G,et al.Appl.Catal.A:General,2005,289:186-196

[12]Liu B,Zeng H C.Chem.Mater.,2008,20(8):2711-2718

[13]Chen M L,Zhang F J,Oh W C,et al.New Carbon Mater.,2009,24(2):159-166

[14]WANG Qing(汪 青),SHANG Jing(尚 靜),ZHAO Feng-Wei(趙鳳偉),et al.J.Mol.Catal.(Fenzi Cuihua),2010,24(6):537-541

[15]SHEN Shui-Fa(沈水發(fā)),CHANG Min-Jie(暢敏杰),CHEN Nai-Sheng(陳耐生),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2012,28(6):1109-1104

[16]CHANG Min-Jie(暢敏杰).Thesis for the Master Degree of Fuzhou University(福州大學(xué)碩士學(xué)位論文).2012.

[17]CHENG Hui-Ming(成會明).Carbon Nanotubes:Synthesis,Microstructure,Properties and Applications(納米碳管:制備、結(jié)構(gòu)、物性及應(yīng)用).Beijing:Chemical Industry Press,2002.

[18]Khan S U M,AI-Shahry M,William B I J.Science,2002,297(5590):2243-2245