關(guān)曼曼,閆雷兵,張文慶（河南科技學(xué)院,河南新鄉(xiāng)453003）

CrBn（n=1～6）團簇的結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性質(zhì)

關(guān)曼曼,閆雷兵,張文慶
（河南科技學(xué)院,河南新鄉(xiāng)453003）

從第一性原理出發(fā),利用密度泛函理論中廣義梯度近似對CrB（nn≤6）團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和磁性做了系統(tǒng)研究.結(jié)果表明：CrB4團簇比較穩(wěn)定,CrBn團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)可看作是添加Cr原子到Bn基態(tài)團簇上,與純Bn+1團簇很相似,Cr摻雜增強了硼團簇的化學(xué)活性.Mulliken布局分析表明CrBn體系的磁矩主要來自局域d電子的貢獻,n=1和5時,CrBn磁矩最大.

CrBn團簇；密度泛函理論；結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性；磁性

近年來,過渡金屬摻雜B團簇體系引起了人們廣泛的研究興趣.Deshpande等利用密度泛函理論研究了NinB（n=1～8,12）團簇的結(jié)構(gòu)和磁性[1].孫強等利用原子軌道的線性組合方法對FenB（n≤6）團簇的結(jié)構(gòu)和磁性做了研究[2].另一方面,楊致等利用廣義梯度近似對FeBn（n≤6）團簇的結(jié)構(gòu)和磁性進行了探討[3].雷雪玲等計算了Ni摻雜B[4-5],Yao等研究了Zr摻雜B團簇的結(jié)構(gòu)與磁性,指出摻雜的過渡金屬原子對團簇的穩(wěn)定性及電磁性質(zhì)有很大影響[6].本文將對Cr摻雜B小團簇的結(jié)構(gòu)、電子和磁學(xué)性質(zhì)進行研究,對進一步了解過渡金屬元素摻雜對B團簇物理化學(xué)性質(zhì)的影響及合成新的功能材料都有一定的意義.

1 計算方法

計算采用基于密度泛函理論的Dmol3軟件包[7],選用了廣義梯度近似GGA（BLYP）方法,在電子結(jié)構(gòu)計算中,采取帶極化的雙數(shù)值原子基組（DNP）進行.在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中,力的收斂標準是0.020Hartree/nm,位移收斂標準5.000×10-4nm,能量收斂標準10-5Hartree.自洽場收斂標準為10-6Hartree,使用了DIIS方法,軌道計算中smearing標準為0.002Hartree.采取自旋非限制方法,對所有可能的自旋多重度優(yōu)化.在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中對振動頻率進行了計算,得到的穩(wěn)定構(gòu)型均無虛頻.

2 結(jié)果與討論

2.1 團簇的生長行為

為了與純B團簇對比,用同樣的計算方法優(yōu)化了Bn+1（n≤6）幾何結(jié)構(gòu),純Bn+1及CrBn（n≤6）團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)見圖1.對于n≤5,純Bn及CrBn團簇均采取平面結(jié)構(gòu)做為它們的最低能量結(jié)構(gòu),CrBn（2≤n＜5）團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)通過橋接一個Cr原子在純Bn團簇的B-B邊上得到.CrB二聚體（圖1-1b,自旋多重度為6）鍵長為0.214 nm,振動頻率為424.500 cm-1.CrB2最低能量結(jié)構(gòu)（圖1-2b,自旋多重度為3）是具有C2v對稱性的等腰三角形結(jié)構(gòu).CrB3的基態(tài)（圖1-3b,自旋多重度為4）是具有Cs對稱性近的菱形結(jié)構(gòu).CrB4、CrB5的基態(tài)（圖1-4b、1-5b,自旋多重度分別是5和6）均是具有Cs對稱性的Z字型結(jié)構(gòu).B6的基態(tài)（圖1-5a）是一個五棱錐,具有C5v對稱性,另一個平面Z字型結(jié)構(gòu)（圖1-5a’）,具有C2h對稱性,在能量上僅比5a結(jié)構(gòu)高0.006 eV,二者可看成是簡并態(tài).CrB5的基態(tài)結(jié)構(gòu)也可看作是Cr原子替代Z字型結(jié)構(gòu)B6（圖1-5a’）一個B原子得到.B7的基態(tài)（圖1-6a）是一個具有C2v對稱性近平面的六邊錐結(jié)構(gòu),替代B7六邊錐錐底邊一個B原子優(yōu)化后得到CrB6的最低能量結(jié)構(gòu)（圖1-6b）,該結(jié)構(gòu)是一個具有C2v對稱性平面結(jié)構(gòu),自旋多重度為3.

圖1 CrBn和Bn+1（n≤6）團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)Fig.1 Ground state structureofCrBnand Bn+1（n≤6）clusters

從圖1中可以看到,對于CrBn（n≤6）基態(tài)團簇,Cr原子替代Bn+1團簇中的一個B,趨向于成為Bn+1團簇的一部分,并且能被看成是在純Bn+1團簇中的替代雜質(zhì),整個團簇增長趨勢表明CrBn基態(tài)結(jié)構(gòu)與純Bn+1團簇很相似,在邊位置的Cr原子幾乎不影響主團簇B的結(jié)構(gòu).

2.2 基態(tài)團簇的相對穩(wěn)定性

圖2中給出了Bn+1和CrBn基態(tài)團簇的平均結(jié)合能（Eb）隨團簇B原子數(shù)的變化情況,可以看出,二者的平均結(jié)合能均隨總原子數(shù)的增加而單調(diào)增加,與Bn+1團簇相比,相同n值的CrBn團簇的平均結(jié)合能低于Bn+1團簇,說明Cr原子摻雜Bn團簇使體系的穩(wěn)定性減弱.而文獻[4]和[6]報道的Ni、Zr原子摻雜使純B團簇的穩(wěn)定性增強,說明不同的過渡金屬原子摻雜對B團簇穩(wěn)定性的影響是不同的.

圖2 CrBn和Bn+1（n≤6）團簇的平均結(jié)合能Fig.2 Binding energies per atom for CrBn and Bn+1（n≤6）clusters

圖3 分別給出了CrBn團簇總能的二階差分（Δ2E）和裂化能ΔE隨團簇B原子數(shù)變化的情況.裂化能定義如下：ΔE=E(B)+E()-E(CrBn),式中E代表最穩(wěn)定團簇的總能量.由圖3可以看出n=4時,Δ2E和ΔE均為峰值,表明CrB4與鄰近的團簇相比具有較高穩(wěn)定性.

圖3 CrBn團簇的裂化能和總能的二階差分Fig. 3 Fragmentation energy and the second differences of CrBn clusters energies

2.3 基態(tài)團簇的電子性質(zhì)

圖4分別給出了CrBn團簇和純Bn+1團簇的最高占據(jù)分子軌道與最低未占據(jù)分子軌道（HOMO-LUMO）能隙Eg和垂直電離勢VIP隨B原子數(shù)變化的情況.CrBn團簇的能隙奇偶振蕩,n為偶數(shù)的CrBn團簇能隙較大,具有較弱的化學(xué)活性,穩(wěn)定性強.與純硼團簇相比,除n=6外,CrBn團簇的能隙比純Bn+1團簇都小,說明Cr摻雜增強了硼團簇的化學(xué)活性.從圖4中還可能看到,CrBn團簇的VIP比純Bn+1團簇小,說明Cr摻雜使硼團簇易于電離,金屬性增強.

圖4 CrBn和Bn+1（n≤6）團簇的能隙和垂直電離勢Fig. 4 Vertical ionization potentials and HOMO-LUMO gaps for CrBn and Bn+1（n≤6）clustersnand Bn+1（n≤6）clusters

2.4 基態(tài)團簇的磁性

Mulliken布局分析的結(jié)果見表1.

表1 CrBn（n≤6）團簇軌道電子占據(jù)數(shù)和磁矩Tab. 1 The orbital populations and magnetic moments of CrBn（n≤6）clusters.n（n≤6）clusters.

由表1可知,CrBn團簇的總磁矩范圍分別在2.000～5.000μB之間,比較Cr原子磁矩和CrBn團簇的總磁矩可以看出,團簇的總磁矩主要由Cr原子提供.除n=5外,Cr原子的磁矩均大于CrBn團簇的總磁矩,說明B、Cr原子磁矩方向相反,它們之間存在反鐵磁耦合.CrB、CrB5團簇的磁矩最大,均為5μB.

從表1中還可以看出,Cr原子3d軌道電子的磁矩在2.983～4.414μB之間,4s和4p軌道電子的磁矩在0.001～0.553μB,可見Cr原子的磁矩主要由其3d軌道電子提供.自由Cr原子（3d54s1）和B原子（2s22p1）,n=1除外,CrBn中Cr原子的3d和4s軌道失去電子,4p軌道得到了額外的電子,結(jié)果Cr原子的3d和4s軌道向自身的4p軌道轉(zhuǎn)移.另一方面,Cr原子凈布居為正值說明CrBn團簇中電荷從Cr原子向B原子轉(zhuǎn)移,是因為B比Cr原子的電負性大,是電子受體的緣故.所以在CrBn團簇中電荷轉(zhuǎn)移主要發(fā)生在Cr原子的4s、3d和4p及B原子的2s和2p軌道之間,在Cr原子中存在著sd-p軌道雜化,B原子中存在著s-p軌道雜化.

3 小結(jié)

利用密度泛函理論中的廣義梯度近似對Bn+1及CrBn（n≤6）小團簇進行了研究,得到如下結(jié)論：①CrBn與純Bn+1團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)很相似,CrBn團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)可看作是Cr原子替代Bn+1基態(tài)團簇一個B原子得到.②通過對平均結(jié)合能、團簇的二階能量差分和裂化能的分析表明,CrB4與鄰近的團簇相比具有較高穩(wěn)定性.與Bn+1團簇相比,相同n值的CrBn團簇的穩(wěn)定性低于Bn+1團簇.③CrBn團簇的VIP比純Bn+1團簇小,易于電離,除n=6外,CrBn團簇的能隙比純Bn+1團簇都小,說明Cr摻雜增強了硼團簇的化學(xué)活性.④CrBn團簇總磁矩主要由Cr原子提供,主要來自局域d電子的貢獻,除CrB5外,CrBn團簇中Cr和B原子自旋極化方向取向相反,存在反鐵磁耦合.

[1]DeshpandeM,Kanhere DG,Pandey R.Structures,energetics,andmagnetic properties ofNinB clusterswith n=1～8,12[J].Phys Rev A,2005,71（6）：063202.

[2]孫強,龔新高,鄭慶祺,等.Fe-B團簇的結(jié)構(gòu)與磁性的第一性原理研究[J].物理學(xué)報,1996,45（7）：1146-1152.

[3]楊致,閆玉麗,趙文杰,等.FeBN（N≤6）團簇的結(jié)構(gòu)和磁性[J].物理學(xué)報,2007,56（5）：2590-2595.

[4]雷雪玲,王清林,閆玉麗,等.利用密度泛函理論研究BnNi（n≤5）小團簇的結(jié)構(gòu)和磁性[J].物理學(xué)報,2007,56（8）：4484-4490.

[5]雷雪玲,祝恒江,葛桂賢,等.密度泛函理論研究BnNi（n=6～12）團簇的結(jié)構(gòu)和磁性[J].物理學(xué)報,2008,59（9）：5491-5499.

[6]Yao JG,Wang XW,Wang YX.A theoreticalstudyon structuraland electronic propertiesofZr-doped B clusters：ZrBn（n=1～12）[J]. ChemicalPhysics,2008,351（1）：1-6.

[7]Delley B.An all-electron numericalmethod for solving the local density functional for polyatomic molecules[J].JChem Phys, 1990,92（1）：508-517.

（責(zé)任編輯：盧奇）

Study on structures and magnetism properties of CrBn（n=1～6）clusters

Guan Manman,Yan leibing,ZhangWenqing
（Henan InstituteofScienceand Technology,Xinxiang453003,China）

The ground-state structural,electronic and magnetic properties of CrBn（n≤6）clusters have been investigated by using of the generalized gradient approximation density functional theory.The results indicate that CrB4is themost stable of the clusters.Also,the ground state structures of CrBnclusters can be obtained by directly adding Cr atom to Bn clusters,resembling the Bn+1species.And dopant of the Cr atom enhances the chemical reactivity of the clusters.By Mulliken population analysis,the result shows that themagnetic moment of CrBn clusters mainly comes from the localized d electron,Themagnetic moment of the CrBn clusters（n=1 and 5）is the biggest among all of the CrBn clusters.

CrBn clusters；density functional theory；structure and stability；magnetism

O641

A

1008-7516（2013）02-0060-04

10.3969/j.issn.1008-7516.2013.02.015

2013-03-03

河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點項目（13B140014）；河南省教育廳自然科學(xué)研究計劃項目（2011B140008）；河南科技學(xué)院大學(xué)生課外科技活動創(chuàng)新基金（20110315）

關(guān)曼曼（1989-）,女,河南夏邑人.主要從事納米磁性顆粒研究.

張文慶（1972-）,男,河南新鄉(xiāng)人,碩士,副教授.主要從事計算凝聚態(tài)物理研究.