楊俊香

（鶴壁市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站,河南鶴壁458030）

近些年來(lái),活性染料由于性能優(yōu)越被廣泛用于紡織工業(yè)中,但因?yàn)橛∪緩U水中的污染物具有一定的毒性和穩(wěn)定性而很難被傳統(tǒng)的生物處理方法降解利用.為了解決這一問(wèn)題,人們采用了吸附、納米濾膜過(guò)濾、臭氧高級(jí)氧化、電化學(xué)等方法來(lái)降解印染廢水[1-4].同時(shí)光催化氧化法由于其降解印染廢水的高效性而受到廣泛關(guān)注,有望替代傳統(tǒng)的處理方法[5-6].

本文以活性艷紅K-2BP為代表,選擇幾種較為常見(jiàn)的水溶性化合物作為影響因子,通過(guò)模擬實(shí)驗(yàn)研究這幾種化合物對(duì)活性艷紅K-2BP光解的影響,以期為光催化氧化作用對(duì)印染廢水的降解提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試劑及儀器

FeCl3·6H2O、30%H2O2、KNO3均為分析純,購(gòu)于北京化學(xué)試劑公司；活性艷紅染料K-2BP由河南某印染工廠提供.

所用儀器：SGY-I型多功能光化學(xué)反應(yīng)儀（南京市斯東柯電器設(shè)備有限公司）、TU-1901雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）、VIS-7220可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京瑞利分析儀器公司）.

1.2 試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱(chēng)取2.500 0 g活性艷紅染料K-2BP,置于1 000 mL容量瓶中,加水定容,配制成2.5 g/L的母液.移取一定量的母液,分別添加不同濃度的雙氧水、氯化鐵和硝酸鈉溶液配成的50 mg/L的K-2BP溶液,置于石英試管中光照（300 W汞燈）,每隔一段時(shí)間取樣,在534 nm最大波長(zhǎng)處用分光光度計(jì)測(cè)定.所有光解實(shí)驗(yàn)進(jìn)行黑暗對(duì)照試驗(yàn)以消除誤差.

1.3 試驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)所用反應(yīng)器如圖1所示.選用300 W中壓汞燈（主波長(zhǎng)365 nm）為光源,將其置于石英冷阱內(nèi),將冷卻水通入冷阱冷卻汞燈發(fā)出的熱量,以保證反應(yīng)溫度為室溫.具有磨口的石英冷阱插入盛有反應(yīng)溶液的硬質(zhì)玻璃反應(yīng)器中（有效體積為500 mL）,使反應(yīng)溶液直接接受汞燈產(chǎn)生的光輻照.反應(yīng)器上端具有采樣口供取樣用,底部的磁力攪拌裝置可以使反應(yīng)溶液均勻攪動(dòng).

圖1 光解實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Photocatalytic reaction device

高壓汞燈的光譜分布圖如圖2所示.

圖2 高壓汞燈的光譜分布Fig.2 Spectral distribution of high pressure mercury lamp

2 結(jié)果與分析

2.1 活性艷紅K-2BP的光降解機(jī)理

將50 mg/L的活性艷紅染料K-2BP溶液置于光解儀中進(jìn)行光解實(shí)驗(yàn).分別在光解時(shí)間達(dá)到0、20、40、60 min時(shí)取樣,用TU-1901雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)上進(jìn)行全波長(zhǎng)掃描,得到其降解不同時(shí)間后的吸收光譜,如圖3所示.

圖3 K-2BP溶液在不同光解時(shí)間的光譜吸收Fig.3 UV-Vis spectra evolution of K-2BP during the photocatalytic reaction

由圖3可知,隨著降解時(shí)間的增加,吸收光譜中不同波峰幅度逐漸回落,而且沒(méi)有新的波峰出現(xiàn),說(shuō)明K-2BP在光解過(guò)程極有可能是完全被礦化,沒(méi)有新的污染物生成.

2.2 K-2BP的光解動(dòng)力學(xué)

K-2BP的光解動(dòng)力學(xué)方程采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[7]：

將公式（1）積分變?yōu)椋?/p>

式（2）中：k為光解速率常數(shù)；C0為染料的初始濃度；Ct為光照時(shí)間t時(shí)刻染料的殘存濃度；當(dāng)K-2BP紅降解50%時(shí),即Ct=C0/2時(shí),所需的時(shí)間即為K-2BP紅光解的半衰期,以t1/2表示,等于ln（2/k）.而光解促進(jìn)（抑制）率η可以用下式表示：

式（3）中,k0為不添加水溶性化合物時(shí)對(duì)K-2BP時(shí)的光解速率常數(shù)；ki為添加水溶性化合物后對(duì)混合溶液中K-2BP的光解速率常數(shù),η若為正值則表示促進(jìn)作用,若為負(fù)值則表示抑制作用.

表1為NO3-對(duì)K-2BP光解影響的動(dòng)力學(xué)方程及相關(guān)常數(shù).

表1 NO3-對(duì)K-2BP光解影響的動(dòng)力學(xué)方程及相關(guān)常數(shù)Tab.1 Photolytic constants of K-2BP with NO3-in water

由表1可知,K-2BP的光解行為可以很好地用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程描述,其光解半衰期為46.51 min.

2.3 NO3-的影響

將一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合的NO3-對(duì)染料光解影響的各種參數(shù)列于表1中.由表1可知,NO3-的存在明顯促進(jìn)了染料的光解.當(dāng)添加質(zhì)量濃度較低時(shí),其對(duì)染料的光解促進(jìn)率不高.比如,在添加質(zhì)量濃度為1 mg/L時(shí),其對(duì)染料的光解促進(jìn)率只有3.36%.而當(dāng)NO3-的添加質(zhì)量濃度增加到5 mg/L以上的時(shí)候,明顯促進(jìn)對(duì)染料的光解,如在10 mg/L的時(shí)候光解促進(jìn)率已超過(guò)100%,繼續(xù)增大NO3-濃度促進(jìn)效果則更加顯著.

2.4 Fe3+的影響

將一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合的Fe3+對(duì)染料光解影響的各種參數(shù)列于表2中.

表2 Fe3+對(duì)K-2BP光解影響的動(dòng)力學(xué)方程及相關(guān)常數(shù)Tab.2 Photolytic constants of K-2BP with Fe3+in water

由表2可知,Fe3+和NO3-一樣,在較低的質(zhì)量濃度時(shí),對(duì)光解的促進(jìn)效果不是非常明顯.如在Fe3+的質(zhì)量濃度為1 mg/L的時(shí)候,光解促進(jìn)率只有18.83%；而當(dāng)Fe3+的質(zhì)量濃度稍稍增高時(shí),光解速率增加的特別快,遠(yuǎn)超過(guò)100%,甚至在添加量為10 mg/L時(shí),光解促進(jìn)率可達(dá)到600%以上.添加Fe3+可以大大減小K-2BP的光解半衰期.

2.5 H2O2的影響

將一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合的H2O2對(duì)染料光解影響的各種參數(shù)列于表3中.

表3 H2O2對(duì)K-2BP光解影響的動(dòng)力學(xué)方程及相關(guān)常數(shù)Tab.3 Photolytic constants of K-2BP with H2O2 in water

由表3可知,H2O2的添加量在研究的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)對(duì)染料的光解具有非常顯著的促進(jìn)作用.其機(jī)理可能是,當(dāng)水中存在的這些分子吸收光能后,由基態(tài)變成激發(fā)態(tài),通過(guò)各種氧化劑或催化劑等吸收紫外輻射后生成強(qiáng)氧化性的·OH自由基引發(fā)化學(xué)反應(yīng)使染料氧化分解[8-9].需要指出的是,有研究表明,當(dāng)H2O2的添加量增至一定程度后,H2O2對(duì)光解的促進(jìn)作用會(huì)轉(zhuǎn)而變成對(duì)光解的抑制作用.這一現(xiàn)象在本文所研究的濃度范圍內(nèi)并未發(fā)現(xiàn),我們將于后續(xù)工作中進(jìn)一步研究.

3 結(jié)論

（1）K-2BP在汞燈照射下的光解行為符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué).

（2）NO3-的添加質(zhì)量濃度對(duì)染料的光解有比較顯著的影響,其添加質(zhì)量濃度在5 mg/L以上,可使光解促進(jìn)率達(dá)到40%以上；而Fe3+與H2O2的添加質(zhì)量濃度對(duì)染料的光解有非常顯著的影響,如在Fe3+與H2O2添加質(zhì)量濃度為5 mg/L時(shí),光解促進(jìn)率均可超過(guò)100%.

（3）在這幾種水溶性化合物存在的情況下,K-2BP的光解可能屬于間接光解,其機(jī)制可能是添加的這幾種化合物可以充當(dāng)氧化劑或催化劑,吸收紫外輻射后生成強(qiáng)氧化性的·OH自由基引發(fā)化學(xué)反應(yīng)使染料氧化分解.

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