任麗芳

【摘 要】X熒光分析是一種快速、無損、多元素同時測定的分析技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于材料、冶金、地質(zhì)、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境監(jiān)測、天體物理、文物考古、刑事偵察、工業(yè)生產(chǎn)等諸多領(lǐng)域，可為相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)提供一種可行的、低成本的、及時的檢測、篩選和控制有害元素含量的有效途徑。本文就X熒光光譜儀的工作原理及其應(yīng)用做簡單闡述。

【關(guān)鍵詞】X熒光；光譜儀；原理；應(yīng)用

一、X熒光的基本原理：

當(dāng)一束高能粒子與原子相互作用時，如果其能量大于或等于原子某一軌道電子的結(jié)合能，將該軌道電子逐出，對應(yīng)的形成一個空穴，使原子處于激發(fā)狀態(tài)。此后在很短時間內(nèi)，由于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，外層電子向空穴躍遷使原子恢復(fù)到平衡態(tài)，以降低原子能級。當(dāng)較外層的電子躍遷（符合量子力學(xué)理論）至內(nèi)層空穴所釋放的能量以輻射的形式放出，便產(chǎn)生了X熒光。X熒光的能量與入射的能量無關(guān)，它只等于原子兩能級之間的能量差。由于能量差完全由該元素原子的殼層電子能級決定，故稱之為該元素的特征X射線，也稱熒光X射線或X熒光。

X熒光光譜法就是由X射線光管發(fā)生的一次X射線激發(fā)樣品，試樣可以被激發(fā)出各種波長的特征X射線熒光，需要把混合的X射線按波長（或能量）分開，分別測量不同波長（或能量）的X射線的強度，以進行定性和定量分析的方法。該方法是一種非破壞性的儀器分析方法，常用的有能量色散型和波長色散型兩種類型。廣泛應(yīng)用于鋼鐵、鐵礦石、爐渣、石灰石、螢石、耐火材料、地質(zhì)等行業(yè)的多種元素的測定。下面我以波長色散型X射線光譜儀為例講一下它的原理及構(gòu)造。

二、X熒光光譜儀的原理與儀器構(gòu)造：

使用X熒光光譜法的儀器叫X射線熒光光譜儀。X熒光光譜儀是一種相對測量儀器，它是通過測量一定數(shù)量已知結(jié)果的標準樣品，建立相應(yīng)的正確的數(shù)學(xué)模型后，才能得到準確分析結(jié)果的測量。建立正確的數(shù)學(xué)模型必須依靠一組好的標樣，代表性好，有一定的跨度范圍，有準確的結(jié)果。

1、激發(fā)光源—X射線管

X光管可以分成端窗和側(cè)窗二種，但是近代X光熒光光譜儀幾乎都只采用端窗一種類型，因為它能接近試樣安放，有利于提高測定靈敏度。

如圖：管體內(nèi)為高度真空。管內(nèi)有陽極，陰極，燈絲，冷卻水管，X射線出射窗（鈹窗）；尾部有高壓電纜接頭，冷卻水接口和燈絲電纜；頭部為X射線出射窗口。

2、X光管的老化

X光管的老化是指將X光管的功率從低到高進行慢升的操作過程。對新管或約2周沒有運作的光管都必須進行老化操作。這是因為從微觀上看，新的燈絲或陰極的表面不可能十分光滑，這種毛糙在較高電壓下會引起放電產(chǎn)生電弧，而長期放置不用，燈絲表面可能被漏入的空氣氧化產(chǎn)生凹凸不平，也會產(chǎn)生打弧從而損壞。慢升功率可使在由低到高的高壓下，逐步將可能存在的凹凸打平，從而減少或消除打弧，當(dāng)然如果表面很不光滑（加工不好），則必須更換。

幻燈片7

3、分光系統(tǒng)

分光系統(tǒng)的主要部件是晶體分光器，它的作用是通過晶體衍射現(xiàn)象把不同波長的X射線分開。根據(jù)布拉格衍射定律2dsinθ=nλ，當(dāng)波長為λ的X射線以θ角射到晶體，如果晶面間距為d，則在出射角為θ的方向，可以觀測到波長為λ=2dsinθ的一級衍射及波長為λ/2，λ/3等高級衍射。改變θ角，可以觀測到另外波長的X射線，因而使不同波長的X射線可以分開。

4、檢測系統(tǒng)

射線熒光光譜儀用的檢測器有流氣正比計數(shù)器和閃爍計數(shù)器。流氣正比計數(shù)器主要由金屬圓筒負極和芯線正極組成，筒內(nèi)充氬（90%）和甲烷（10%）的混合氣體，X射線射入管內(nèi)，使Ar原子電離，生成的Ar+在向陰極運動時，又引起其它Ar原子電離，雪崩式電離的結(jié)果，產(chǎn)生一脈沖信號，脈沖幅度與X射線能量成正比。所以這種計數(shù)器叫正比計數(shù)器，為了保證計數(shù)器內(nèi)所充氣體濃度不變，氣體一直是保持流動狀態(tài)的。流氣正比計數(shù)器適用于輕元素的檢測。

另外一種檢測裝置是閃爍計數(shù)器，閃爍計數(shù)器由閃爍晶體和光電倍增管組成。X射線射到晶體后可產(chǎn)生光，再由光電倍增管放大，得到脈沖信號。閃爍計數(shù)器適用于重元素的檢測。

三、儀器的應(yīng)用：

X射線熒光光譜法是一個相對分析方法，任何制樣過程和步驟必須有非常好的重復(fù)操作可能性。用于制作校準曲線的標準樣品和分析樣品必須經(jīng)過同樣的制樣處理過程。X射線熒光實際上又是一個表面分析方法，激發(fā)只發(fā)生在試樣的淺表面，必須注意分析面相對于整個樣品是否有代表性。此外，樣品的平均粒度和粒度分布是否有變化，樣品中是否存在不均勻的多孔狀態(tài)。樣品制備過程由于經(jīng)過多步驟操作，還必須防止樣品的損失和玷污。固體樣品的制備分為壓片法和熔片法兩種方法

1.樣品的制備

1.1壓片法

粉末試樣通常采用研磨法使其達到一定的粒度后，再壓制成圓形樣片。有時需要添加粘結(jié)劑，用研磨手段使樣品均勻。采用粉末試樣壓片測定，試樣粒度一般小于0.075mm。

目前在XRF分析中專用的電動壓樣機，可預(yù)選加壓壓力及達到預(yù)選壓力后保持一定時間，以克服粉末樣品存在的彈性，使壓片密度相近，得到重現(xiàn)性良好的樣片。在粉末壓片中，常用的粘結(jié)劑有淀粉、硼酸、甲基纖維素、聚乙烯粉末、石墨、石蠟粉等。

1.2熔片法

用壓片制樣方法不能完全消除顆粒度的影響和礦物效應(yīng)。而熔融技術(shù)能使試樣熔融分解并制成均勻的玻璃體，從而克服了上述影響。同時這種技術(shù)可以進行適當(dāng)比例的稀釋，以降低基體效應(yīng)。比較常用的熔劑有四硼酸鈉（熔點740℃）、四硼酸鋰（熔點930℃）、偏硼酸鋰（熔點850℃）。

比較常用的氧化劑有硝酸鋰、硝酸鉀、硝酸鈉、二氧化鋇、二氧化鈰等，它們可以防止鉑-金合金坩堝的損壞。

比較常用的脫模劑有碘化鉀、碘化銨、溴化鈉、氟化鋰、溴水和碘氫酸等。它們能使熔融物的玻璃體從坩堝中完全剝離，但脫模劑不宜加入太多，否則使玻璃體產(chǎn)生結(jié)晶而破裂，或澆鑄時形成球狀，妨礙展平。

（1）坩堝最常用的為95%Pt-5%Au的合金坩堝。

（2）通常制備直徑為30mm的玻璃圓片，總質(zhì)量（試樣十熔劑）以6～7g為宜。將磨細到0.075mm的試樣和熔劑按預(yù)定質(zhì)量比稱量、混勻，轉(zhuǎn)入熔融坩堝（如Pt-Au坩堝），置于馬弗爐或高頻感應(yīng)爐中上，在950℃～1100℃熔融10min左右，中間應(yīng)搖動1～2次，冷卻后取出圓片。該片一般可以直接用作測定，如遇試樣面不平整或有裂痕，再熔一次，不平整可作拋光處理。

綜上所述，X熒光光譜法是一種非破壞性的儀器分析方法，因此被廣泛應(yīng)用于鋼鐵、鐵礦石、爐渣、石灰石、螢石、耐火材料、地質(zhì)等行業(yè)的多種元素的測定。通過測量一定數(shù)量已知結(jié)果的標準樣品，建立相應(yīng)的正確的數(shù)學(xué)模型后，得到準確分析結(jié)果的測量方法。