閆喜慶

(中國(guó)石油化工股份有限公司上海高橋分公司，上海200137)

1 裝置概況

中國(guó)石油化工股份有限公司(上海高橋分公司)2號(hào)糠醛精制裝置于2011年3月建成投產(chǎn)，裝置設(shè)計(jì)加工能力為500 kt/a，加工時(shí)間為8 400 h/a，主要加工原料油為1號(hào)常減壓裝置的常四線、減二線、減三線和減四線餾分油。裝置生產(chǎn)工藝為1號(hào)常減壓→2號(hào)糠醛精制→2號(hào)酮苯脫蠟→1號(hào)白土精制流程。通過(guò)此工藝，既可脫除原料油中的非理想組分，改善潤(rùn)滑油的品質(zhì)，又可對(duì)下游裝置蠟的生產(chǎn)進(jìn)行優(yōu)化。裝置主要由原料油預(yù)處理、糠醛抽提、溶劑回收等3部分組成。

2 抽出液加熱爐

裝置抽出液加熱爐設(shè)計(jì)熱負(fù)荷6.39 MW，進(jìn)口介質(zhì)為全液相糠醛抽出液(抽出油+糠醛)。加熱爐采用對(duì)流轉(zhuǎn)輻射型圓筒爐爐型。工藝介質(zhì)分兩路進(jìn)料，先經(jīng)對(duì)流室加熱后再進(jìn)入輻射室加熱至工藝所需溫度。加熱爐管壁溫度較低，全爐爐管材質(zhì)均采用碳鋼管。輻射室爐管為立管布置。爐底采用油氣聯(lián)合型燃燒器。加熱爐主要操作參數(shù)及爐管結(jié)構(gòu)見(jiàn)表1～2。

3 爐管腐蝕狀況

2011年12月裝置第一次停工后，對(duì)抽出液加熱爐對(duì)流室、輻射室爐管及急彎彎頭進(jìn)行定點(diǎn)超聲波測(cè)厚。測(cè)厚結(jié)果:對(duì)流室爐管及急彎彎頭測(cè)厚情況正常，未見(jiàn)明顯腐蝕減薄跡象，同時(shí)抽樣割開(kāi)4只對(duì)流室爐管急彎彎頭，內(nèi)表面鑒定情況正常，無(wú)腐蝕;輻射室未見(jiàn)明顯腐蝕減薄跡象，急彎彎頭中有8只Φ219 mm×10 mm彎頭減薄嚴(yán)重，最薄處僅有7.2 mm，具體分布位置為兩路爐管靠近出口端，且為對(duì)稱排列。

表1 加熱爐操作參數(shù)Table 1 Furnace operation data

表2 爐管結(jié)構(gòu)Table 2 Furnace tube structure

由于定點(diǎn)測(cè)厚的局限性，不能全面反應(yīng)腐蝕情況，因此將這8只減薄的急彎彎頭割開(kāi)解剖檢查，結(jié)果見(jiàn)圖1～2。從圖1～2看出，彎頭內(nèi)表面蜂窩狀坑蝕和沖刷腐蝕嚴(yán)重，靠近外徑處已形成溝槽，溝槽深度約1.5 mm，尤其是彎頭底部?jī)?nèi)表面(焊接爐管導(dǎo)向管處)腐蝕最嚴(yán)重。對(duì)此處再次測(cè)厚結(jié)果僅為5.0 mm(原始壁厚12～13 mm)，彎頭內(nèi)部顏色發(fā)黑，有明顯的糠醛氧化結(jié)焦特征。

鑒于彎頭實(shí)際腐蝕情況比測(cè)厚結(jié)果嚴(yán)重，技術(shù)人員按照“三不放過(guò)”的原則，對(duì)剩余急彎彎頭按照介質(zhì)溫度由高到低依次割開(kāi)檢查，共發(fā)現(xiàn)22只Φ219 mm×10 mm彎頭、2只Φ273 mm×12 mm彎頭腐蝕嚴(yán)重。對(duì)腐蝕彎頭進(jìn)行了全部更新(材質(zhì)未升級(jí))。

圖1 彎頭內(nèi)表面蜂窩狀坑蝕Fig.1 Honeycomb corrosion of inner surface of bend

圖2 彎頭內(nèi)表面沖刷腐蝕Fig.2 Erosion corrosion of inner surface of bend

4 腐蝕原因分析

4.1 腐蝕機(jī)理

糠醛在常溫、常壓下是無(wú)色透明液體，常壓沸點(diǎn)161.7℃，分解溫度230℃，腐蝕性不大，但在空氣、光線、水分的作用下極易氧化成過(guò)氧化糠醛酸和糠醛酸(糠酸)。過(guò)氧化糠醛酸是一種氧化劑，既可加速使糠醛氧化成糠酸，也可以使原料油中的不飽和烴氧化成環(huán)氧化合物，進(jìn)而聚合成焦?？匪嵊址Q呋喃甲酸，沸點(diǎn)為231℃，其酸性比其他羧酸大十多倍，比磷酸大近千倍，可直接與設(shè)備材料中的鐵發(fā)生反應(yīng)并放出氫氣，對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。由于糠醛分子中具有呋喃環(huán)，其酞位上的氫原子受到環(huán)上的氧及醛基上氧原子的影響而變得十分活潑，在酸的催化下可發(fā)生縮合反應(yīng)，使糠醛變成樹(shù)脂狀的物質(zhì)，最終形成焦炭。有實(shí)驗(yàn)表明，隨著糠醛中糠酸含量的增加，其生焦量亦隨之上升［1］。

糠醛、糠酸、原料油中不飽和烴等發(fā)生氧化、縮合反應(yīng)生成大分子焦類(lèi)物質(zhì)，焦粉在高流速下產(chǎn)生沖刷腐蝕，在低流速下容易沉積在金屬表面導(dǎo)致垢下腐蝕。設(shè)備表面堆積焦垢后，由于金屬和非金屬覆蓋物之間存在特有的狹小縫隙，縫隙限制了氧化物質(zhì)的擴(kuò)散，從而建立了以縫隙為陽(yáng)極的濃差腐蝕電池，造成縫隙處的局部腐蝕。其特征是縫隙內(nèi)的金屬表面出現(xiàn)不同程度的坑槽或深孔，因?yàn)樗鼈兇嬖谟诳p隙內(nèi)，又往往被腐蝕產(chǎn)物所遮蓋，不易被發(fā)現(xiàn)，加重了其危害性［2］。

相變腐蝕主要發(fā)生在產(chǎn)生相變的場(chǎng)合，無(wú)論是液相變氣相還是氣相變液相，都會(huì)在金屬表面形成空泡，這些空泡在相變的交替變化中迅速生成并破滅，產(chǎn)生強(qiáng)烈的沖擊使金屬表面產(chǎn)生機(jī)械損傷。

環(huán)烷酸會(huì)加快糠醛的氧化分解，從而加重抽出液系統(tǒng)的腐蝕。此外，環(huán)烷酸在220℃以上對(duì)碳鋼具有明顯的腐蝕作用［3］。

糠醛精制裝置抽出液系統(tǒng)主要有糠酸腐蝕、焦粉引起的沖刷腐蝕和垢下縫隙腐蝕、相變腐蝕及環(huán)烷酸腐蝕等腐蝕機(jī)理，實(shí)際的腐蝕現(xiàn)象經(jīng)常是多種腐蝕共同作用的結(jié)果。

4.2 腐蝕具體原因

4.2.1 糠醛氧化為糠酸及糠焦

脫氣塔是糠醛精制裝置中脫除原料油中所含少量水分、溶解氧的主要設(shè)備。但裝置在實(shí)際運(yùn)行中，脫氣塔多次停用，未能充分發(fā)揮脫水、脫氧作用，從而造成系統(tǒng)中產(chǎn)生大量糠酸及糠焦。從2011年3月至12月，脫氣塔投用的時(shí)間約為2個(gè)月，其余時(shí)間段原料油進(jìn)裝置均未經(jīng)脫氧。使得從罐區(qū)來(lái)的原料油在未完全脫水和脫氧的情況下，進(jìn)入糠醛精制系統(tǒng)，成為裝置產(chǎn)生腐蝕的一個(gè)主要來(lái)源。

4.2.2 原料油品種多且酸值偏高

多種原料油的減壓餾分油酸值均相對(duì)偏高，也成為裝置產(chǎn)生腐蝕的原因和糠醛生成糠酸的誘因。表3列出了裝置加工卡倫油時(shí)原料油、精制油和抽出油酸值、硫含量數(shù)據(jù)。從表3可以看出，減四線酸值在0.47 mgKOH/g時(shí)，抽出油酸值可達(dá)1.60 mgKOH/g，即原料油中的酸幾乎全部濃縮在抽出油中。這里的酸主要是環(huán)烷酸，在220℃以上對(duì)碳鋼腐蝕作用明顯。

表3 3種油的酸值及硫含量Table 3 Acid value and sulphur content

4.2.3 爐管材質(zhì)等級(jí)偏低

裝置抽出液加熱爐爐管及急彎彎頭材質(zhì)為20號(hào)碳鋼，從實(shí)際使用效果來(lái)看，其抗糠酸、環(huán)烷酸腐蝕效果一般，短短的幾個(gè)月壁厚減薄了5 mm，腐蝕非常嚴(yán)重。不同單位糠醛裝置抽出液加熱爐輻射管彎頭材質(zhì)情況見(jiàn)表4。由表4可看出，本例裝置抽出液加熱爐爐管彎頭材質(zhì)最低。

表4 加熱爐輻射管彎頭材質(zhì)Table 4 Furnace radiant tube bay bend material

5 防腐蝕對(duì)策

5.1 減少糠醛氧化

對(duì)裝置脫氣塔進(jìn)行適當(dāng)改造:(1)將脫氣塔上部塔徑(Φ1 200 mm)擴(kuò)大，將塔內(nèi)件由填料改為泡帽塔盤(pán)結(jié)構(gòu);(2)提高原料油進(jìn)塔溫度，以降低油品黏度和界面張力，減少油品發(fā)泡程度;(3)將原料油進(jìn)脫氣塔控制由液位控制改為液位和進(jìn)料流量串級(jí)控制，以平穩(wěn)進(jìn)料量的變化，確保脫氣塔的正常投用;(4)減少系統(tǒng)中氧的含量，減少糠醛氧化的可能性。

5.2 做好脫酸劑的加注工作

加注脫酸劑可與糠酸反應(yīng)生成絡(luò)合物，并從脫水塔排出，能有效地降低循環(huán)溶劑糠醛中的糠酸，同時(shí)減少裝置結(jié)焦結(jié)垢現(xiàn)象。脫酸劑的使用情況要進(jìn)行監(jiān)控，脫水塔排水pH值控制在6～9，鐵離子濃度控制小于3 mg/L，每周采樣分析3次，循環(huán)糠醛中糠酸每周分析1次，為后續(xù)優(yōu)化脫酸劑加注量提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

5.3 爐管材質(zhì)進(jìn)行升級(jí)

糠酸、環(huán)烷酸腐蝕是引起爐管彎頭腐蝕的主要原因。但因糠醛的抗氧化性、熱穩(wěn)定性差，氧化成糠酸、糠焦無(wú)法完全避免;環(huán)烷酸隨原料油進(jìn)入裝置，并在抽出液中濃縮，也無(wú)法避免;因此裝置抽出液加熱爐爐管的材質(zhì)必須進(jìn)行升級(jí)。為提高加熱爐防腐蝕能力，抗糠酸、環(huán)烷酸腐蝕的材料選為T(mén)P316L(Mo≥2.5%)。但全部加熱爐爐管都進(jìn)行升級(jí)費(fèi)用較大，可以只將輻射室爐管急彎彎頭及相連1.5 m管線升級(jí)為T(mén)P316L不銹鋼材質(zhì)。這樣節(jié)約費(fèi)用，也可有效地防止糠酸、環(huán)烷酸及相變腐蝕。

6 結(jié)束語(yǔ)

糠醛精制裝置系統(tǒng)中的糠醛，因溶解有氧氣、水、環(huán)烷酸、硫化氫，形成復(fù)雜的酸性介質(zhì)。各組分共同作用可促進(jìn)糠醛氧化、變質(zhì)、結(jié)焦，以化學(xué)、電化學(xué)、縫隙腐蝕、物理沖刷等多種形式加速爐管彎頭腐蝕。開(kāi)好脫氣塔及加注脫酸劑雖不能完全避免，但可有效地減少糠醛氧化、糠酸及焦粒的產(chǎn)生。爐管材質(zhì)升級(jí)可有效地防止糠酸、環(huán)烷酸及相變腐蝕。

［1］ 王勤娜，師宏心，施寶昌，等.精制潤(rùn)滑油裝置中的抗焦劑性能［J］. 北京大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，29(1):95-97.

［2］ 曾松.潤(rùn)滑油糠醛精制裝置腐蝕原因分析及對(duì)策［J］.當(dāng)代石油石化，2011，19(7):7-12.

［3］ 高建村，岳宏，薩麗塔娜特，等.環(huán)烷酸腐蝕及其緩蝕劑的研究進(jìn)展［J］. 新疆石油天然氣，2008，4(2):88-92.