王雪峰

(中國(guó)石油化工股份有限公司金陵分公司，江蘇南京210046)

1 概況

某烷基化裝置以氫氟酸為催化劑實(shí)現(xiàn)異丁烷和丁烯－1的烷基化反應(yīng)。為使HF酸循環(huán)使用，需通過(guò)HF酸再生塔實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)物合物中氫氟酸的分離和提純。2011年11月，停工檢修期間，對(duì)該塔進(jìn)行全面檢測(cè)時(shí)，發(fā)現(xiàn)塔中部?jī)?nèi)壁多處出現(xiàn)腐蝕凹坑，影響該塔安全運(yùn)行。

2 HF酸再生塔工藝簡(jiǎn)述及腐蝕宏觀(guān)形貌

該塔為意大利歐技公司設(shè)計(jì)制造，1980年投用，塔體直徑1 800 mm，高15 680 mm，塔壁厚度8 mm(封頭厚度10 mm)，腐蝕裕量3 mm，材質(zhì)為M onel400，12層塔盤(pán)，2003年塔內(nèi)件改造(泡罩型改為篩板型)。

為了有利于反應(yīng)，需要一定的水，一般控制HF酸中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.3%～0.5%。HF酸再生塔的作用是保證系統(tǒng)HF酸的純度，利用HF具有“選擇性地抽提某些烷基化反應(yīng)產(chǎn)品中重芳烴的特性”，將反應(yīng)過(guò)程中的重芳烴帶到HF酸再生塔，積累在塔底，間斷排出。HF酸再生塔也可進(jìn)行“脫水”操作:指在HF酸水含量高時(shí)，通過(guò)降溫操作，使HF酸和水的高沸點(diǎn)共沸物，自塔底排出。

2011年11月該塔由南京市鍋爐壓力容器監(jiān)督站進(jìn)行全面檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)塔內(nèi)壁標(biāo)高6 m左右，環(huán)向有3處較大面積的局部腐蝕和多處腐蝕孔群，局部腐蝕最深達(dá)到4.4 mm(見(jiàn)圖1)。

圖1 HF酸再生塔內(nèi)腐蝕情況Fig．1 Internal corrosion of HF acid regeneration tower

2.1 腐蝕機(jī)理

HF酸中存在的微量水，其對(duì)金屬材料的腐蝕就會(huì)按照電化學(xué)的過(guò)程進(jìn)行，即陽(yáng)極產(chǎn)生金屬溶解，陰極析出氫。反應(yīng)產(chǎn)物形成的氧化膜會(huì)阻止腐蝕，如果氧化膜與金屬材料附著牢固，則HF酸對(duì)金屬的腐蝕將降低。蒙乃爾對(duì)HF酸有較好的耐蝕性，20℃下，HF酸中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，蒙乃爾材質(zhì)氧化膜厚度約0.4 mm，溫度越高氧化膜厚度越厚，蒙乃爾材質(zhì)在溫度升高到149℃，氧化膜的致密度將下降，當(dāng)HF酸中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為超過(guò)0.5%時(shí)，對(duì)金屬設(shè)備的腐蝕速率直線(xiàn)上升。

由表1蒙乃爾400在60℃和100℃不同水含量下數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，由表1可知，一定范圍內(nèi)，蒙乃爾合金的腐蝕速度隨溫度和水含量的升高而增大。

表1 蒙乃爾腐蝕速率Table 1 Monel corrosion rate mm/a

2.2 腐蝕加劇的原因分析

1993年開(kāi)始對(duì)HF酸再生塔進(jìn)行全面檢測(cè)，歷年檢測(cè)數(shù)據(jù)及情況見(jiàn)表2。

表2 歷年HF酸再生塔全面檢測(cè)情況Table 2 Full inspection situation of past HF acid regeneration tower

HF酸對(duì)塔壁板腐蝕為均勻腐蝕，在氣液兩相存在變化的部位及部分塔板支撐圈焊接部位有出現(xiàn)局部腐蝕。

2003年檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)塔內(nèi)壁標(biāo)高6 m處，局部存在有腐蝕坑，未作處理。2011年檢測(cè)，塔內(nèi)壁相同位置，局部腐蝕加劇，出現(xiàn)腐蝕坑群，腐蝕最深4.4 mm，塔壁最小厚度3.4 mm。因此，有必要深度分析腐蝕加劇原因和對(duì)腐蝕部位采取合適的修補(bǔ)措施，確保該塔能繼續(xù)使用。

有研究證明，高濃度的HF酸(＞85%)電離度小，腐蝕性弱［1］;含水量增大時(shí)，腐蝕速率顯著增大;隨著溫度的升高，蒙乃爾合金在HF酸中的腐蝕速率上升，在液相HF酸中上升幅度很小，在氣相中則上升幅度較大;當(dāng)HF酸中含有少量氧和氧化劑時(shí)，對(duì)蒙乃爾的腐蝕將加劇。

該塔運(yùn)行超過(guò)30 a，歷經(jīng)多次擴(kuò)容改造，塔底再沸器負(fù)荷增加，對(duì)塔壁形成沖刷腐蝕，使腐蝕加快。氧含量與整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)相關(guān)，一般無(wú)法測(cè)定及有效控制。有研究發(fā)現(xiàn)，氣液相共存和氣體沖刷對(duì)蒙乃爾400腐蝕速率影響比較明顯［2］，該塔標(biāo)高6 m左右正是存在氣液共存的部位。

調(diào)閱該塔的歷史操作參數(shù)，整體參數(shù)控制較好。但在2010年大修開(kāi)工階段，反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)料管線(xiàn)存在DN150約15 m長(zhǎng)的U型管道，無(wú)導(dǎo)凝，積水無(wú)法充分帶出，以致系統(tǒng)干燥不徹底，HF酸水含量超標(biāo)。曾使用HF酸再生塔進(jìn)行過(guò)160 h的“脫水”。

有研究證明，當(dāng)HF酸含水量高并在系統(tǒng)中長(zhǎng)期循環(huán)，會(huì)使再生塔遭受?chē)?yán)重的腐蝕［2］。

3 安全運(yùn)行評(píng)價(jià)及處理措施

3.1 該塔設(shè)計(jì)資料、圖紙和運(yùn)行記錄齊全

3.2 強(qiáng)度計(jì)算和初步分析

該塔設(shè)計(jì)壓力0.46 MPa，設(shè)計(jì)溫度316℃;б=P/2S=(0.46/2×0.003 4)=67.6 N/mm2＜Monel400在316℃的抗拉強(qiáng)度бb=545 N/mm2，初步判定能滿(mǎn)足繼續(xù)運(yùn)行條件。該塔實(shí)際運(yùn)行參數(shù)(壓力0.145 MPa，溫度150℃)，與設(shè)計(jì)參數(shù)相比，存有較大的安全距離。

3.3 處理措施

為了能提高運(yùn)行的安全系數(shù)，選擇有資質(zhì)的單位，制定根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)情況制定修補(bǔ)方案，經(jīng)技術(shù)總負(fù)責(zé)人審核同意后，對(duì)塔壁進(jìn)行修補(bǔ)，修補(bǔ)結(jié)束后，由檢測(cè)單位對(duì)塔壁做宏觀(guān)檢測(cè)和無(wú)損檢測(cè)。

對(duì)局部腐蝕部位貼整板(3 mm，Monel400，見(jiàn)圖2)，對(duì)腐蝕孔部位進(jìn)行打磨和補(bǔ)焊(見(jiàn)圖3):

圖2 腐蝕孔部位打磨ig．2 Corrosion hole position grinding

圖3 腐蝕孔部位補(bǔ)焊Fig．3 Corrosion hole repairing welding parts

3.4 運(yùn)行評(píng)價(jià)

控制HF酸中水含量在工藝指標(biāo)的范圍內(nèi)，嚴(yán)格按規(guī)程進(jìn)行操作，監(jiān)控記錄運(yùn)行參數(shù)，定期分析，應(yīng)可安全運(yùn)行1個(gè)生產(chǎn)周期(3 a)。

4 結(jié)語(yǔ)

(1)Monel400有較好的耐HF酸腐蝕的特性，在設(shè)計(jì)的參數(shù)范圍內(nèi)，可長(zhǎng)周期安全運(yùn)行;

(2)塔壁中部出現(xiàn)大面積腐蝕群，主因是長(zhǎng)期“脫水”操作及塔底再沸器負(fù)荷增加后，含較高濃度水的HF酸及氣、液相變，對(duì)塔壁腐蝕和劇烈沖刷的共同結(jié)果;

(3)為了保證HF酸再生塔的正常運(yùn)行，要嚴(yán)格控制系統(tǒng)水含量，減少“脫水”操作:并著手根據(jù)目前的生產(chǎn)負(fù)荷設(shè)計(jì)制造合適的新設(shè)備。

［1］ 高繼東，尹德才.金屬材料在HF酸中耐腐蝕性能的研究［J］. 化工機(jī)械，1993，20(1):21-28.

［2］ 張偉.烷基苯裝置再生塔HF酸腐蝕行為研究［J］.管道技術(shù)與設(shè)備，2008(2).56-58．