雷永飛

(中國石油化工股份有限公司上海高橋分公司，上海200137)

煉油廠石蠟成型裝置主要將石蠟精制裝置輸送過來的全精煉/半精煉或特種液態(tài)石蠟澆筑到各種規(guī)格形狀的模具盤內(nèi)，經(jīng)過冷卻變成具有一定形狀質(zhì)量的固體硬蠟，然后包裝出廠。它是煉油廠石蠟生產(chǎn)的最后一道工序。具體流程為原料泵將原料蠟液從原料罐抽出，經(jīng)蠟預(yù)冷器換熱到所需要的注料溫度，大部分蠟液經(jīng)三通調(diào)節(jié)閥流入澆注器，其余部分經(jīng)調(diào)節(jié)閥回流線返回原料泵入口。澆注器向蠟?zāi)１P中注入蠟液，蠟?zāi)１P受料后進(jìn)入冷室，在冷室中的14層水平軌道上連續(xù)循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)，逐漸冷卻凝固成固體蠟塊。固體蠟塊脫模出來送至卸料輸送器，送去包裝、入庫。脫模后的蠟盤再回到澆注器底部重新受料，再進(jìn)入冷室，依次循環(huán)往復(fù)。

蠟液從原料泵到澆注器是靠夾套管輸送的，每臺(tái)裝置原料管線總長約為100 m，內(nèi)管為DN50 mm的碳鋼管，管線直線段外套管為DN80 mm的碳鋼管，彎頭處用DN25 mm的寸管聯(lián)通。其中，管內(nèi)介質(zhì)為蠟油，入口處蠟油溫度為70℃，出口溫度為60℃。為了防止蠟油凝結(jié)，外管通蒸汽加熱后的凈化水，溫度為70℃。新安裝的夾套套管運(yùn)行25 a后，直管線外表面發(fā)現(xiàn)大面積(10 mm左右)的蝕坑。

1 腐蝕原因分析

1.1 初步分析

把腐蝕失效的夾套管切割解體后分析，走蠟液內(nèi)管內(nèi)壁狀況比較好，基本未發(fā)生腐蝕現(xiàn)象，但是走循環(huán)熱水的外管內(nèi)壁和內(nèi)管外壁都有明顯的腐蝕坑和腐蝕產(chǎn)物。由此判斷管線泄漏主要是由循環(huán)熱水的腐蝕造成，和蠟液沒有直接關(guān)系。因此針對循環(huán)熱水和管道材料進(jìn)行分析，水質(zhì)分析結(jié)果如表1所示。

表1 凈化水水質(zhì)分析Table 1 Purified water quality analysis mg/L

1.2 宏觀觀察

對管材外觀進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn)，鋼管外表面的銹層較厚，呈現(xiàn)黑色或紅褐色，基本上屬于鐵的氧化物。另外，管壁上大面積的分布著約5～13 mm的蝕坑，如圖1所示。從蝕坑的側(cè)剖面可以觀察到蝕坑的最深處已達(dá)到3 mm，而鋼管壁厚4 mm，如圖2所示。

圖1 失效管道宏觀形貌Fig．1 Pipeline macro morphology

圖2 失效管道剖面形貌Fig．2 Pipeline profile schema

圖3 管道金相試樣基體能譜分析Fig．3 Results of the energy spectrum analysis

1.3 能譜分析

對管道試樣進(jìn)行了能譜分析，圖3所示為管道金相試樣基體的能譜分析結(jié)果。從圖3中可以看出，基體主要以鐵和碳元素為主，這與碳鋼組織相吻合，其中含有微量的氯元素。

繼續(xù)對管道外表蝕坑處進(jìn)行能譜分析，發(fā)現(xiàn)管道還富含氧元素和氯元素，管道外表面蝕坑處的能譜分析見圖4。

圖4 管線外表面蝕坑處能譜分析結(jié)果Fig．4 Results of the corrosion pit energy spectrum analysis

1.4 腐蝕產(chǎn)物的X射線衍射分析

取管外壁腐蝕坑內(nèi)疏松的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行X光衍射分析，分析結(jié)果表明腐蝕產(chǎn)物的成分主要是Fe3O4和Fe2O3。

1.5 綜合分析

碳鋼的點(diǎn)蝕一般易發(fā)生在含有鹵素陰離子的溶液中，尤以氯化物、溴化物侵蝕性最強(qiáng)。水質(zhì)分析結(jié)果表明凈化江水中含有Cl－。Cl－能優(yōu)先有選擇地吸附在金屬表面氧化膜上，把氧原子排擠掉，然后和氧化膜中的陽離子結(jié)合成可溶性氯化物，在新露出的基體金屬的特定點(diǎn)上生成小蝕坑，即點(diǎn)蝕核。繼續(xù)長大就出現(xiàn)點(diǎn)蝕坑。蝕坑內(nèi)金屬表面處于活態(tài)，電位較低，蝕坑外金屬表面處于鈍態(tài)，電位較高，形成微電池。此時(shí)的金屬陽極溶解是一種自催化過程。陽極反應(yīng)是碳鋼中的鐵在蝕孔內(nèi)溶解，生成金屬鐵離子，造成蝕孔內(nèi)正電荷過量，結(jié)果使Cl－遷移到蝕孔內(nèi)以維持溶液的電中性。因此蝕孔內(nèi)會(huì)有高濃度的FeCl3。FeCl3水解的結(jié)果產(chǎn)生高濃度的H－和Cl－，介質(zhì)酸度進(jìn)一步增加而促進(jìn)金屬的溶解。溫度的升高也會(huì)使點(diǎn)蝕加速。在夾套管外壁確實(shí)可看到許多大小不一的點(diǎn)蝕坑和許多由點(diǎn)蝕產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物。能譜分析結(jié)果也確實(shí)表明在點(diǎn)蝕處富含氯元素。

氧是腐蝕電化學(xué)過程中極強(qiáng)的陰極去極化劑。在陰極區(qū)電子的消耗，促使陽極區(qū)鐵不斷溶解失去電子，導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物不斷增厚。氧的陰極還原過程在蝕孔附近的表面進(jìn)行:

O2+H2O+4 e→4OH－

總反應(yīng)是:Fe2++2OH－→Fe(OH)2

二次產(chǎn)物Fe(OH)2在水中不穩(wěn)定，容易與氧進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng):

4Fe(OH)2+2H2O+O2→4Fe(OH)3

氫氧化鐵脫水后就能生成鐵銹:

2Fe(OH)3→Fe2O3+3H2O

腐蝕產(chǎn)物的X光衍射分析結(jié)果證實(shí)了棕紅色Fe2O3的存在。

有學(xué)者聲稱由于溫度高時(shí)溶解氧減少，F(xiàn)e(OH)2不能完全反應(yīng)為 Fe(OH)3，而Fe(OH)3的酸性強(qiáng)于Fe(OH)2，故發(fā)生如下中和反應(yīng):

2Fe(OH)3+Fe(OH)2→Fe3O4+4 H2O

腐蝕產(chǎn)物的X光衍射分析結(jié)果證實(shí)了Fe3O4的存在。

以上生成的腐蝕產(chǎn)物除少數(shù)被水沖走外，大都沉積在金屬表面，形成宏觀的腐蝕產(chǎn)物。由于溶解氧擴(kuò)散到金屬表面的速度要比擴(kuò)散到腐蝕產(chǎn)物中的速度快，在腐蝕產(chǎn)物周圍和腐蝕產(chǎn)物之間就形成了氧的濃差電位。腐蝕產(chǎn)物周圍氧濃度高的部位是陰極，腐蝕產(chǎn)物下部氧濃度低的部位是陽極，形成一個(gè)腐蝕微電池，腐蝕繼續(xù)向陽極方向發(fā)展。腐蝕產(chǎn)物下部產(chǎn)生的Fe2+向上通過疏松的二次產(chǎn)物慢慢向外擴(kuò)散，遇到滲進(jìn)去的OH－和O2時(shí)，就形成新的二次產(chǎn)物，使腐蝕產(chǎn)物不斷增加。

由上所述，不管是點(diǎn)蝕還是全面腐蝕，氧是碳鋼在水介質(zhì)中的關(guān)鍵因素，耗氧反應(yīng)的不斷進(jìn)行，促使陽極金屬不斷溶解，這樣引起的金屬腐蝕為氧腐蝕。較低濃度下氯離子的存在使反應(yīng)生成了鐵離子加劇了腐蝕的進(jìn)行。

2 解決措施

(1)對凈化江水進(jìn)行化學(xué)除氧或物理除氧。由于對大量水除氧成本太高，所以本條措施暫時(shí)無法實(shí)施。

(2)根據(jù)資料介紹，在80℃以下不管是封閉系統(tǒng)還是敞器系統(tǒng)腐蝕速率都會(huì)隨著溫度的升高而升高［1］34，而石蠟成型原料管道的操作溫度恰好在80℃以下，所以適當(dāng)降低水的溫度會(huì)降低腐蝕速率。

(3)溶液的流動(dòng)性對腐蝕的影響也是非常大的，流動(dòng)的溶液較靜止的溶液中氧的擴(kuò)散超電壓要小的多。因?yàn)槿芤毫魉僭黾?，金屬表面上的滯流層厚度減少，氧的擴(kuò)散更為容易，極限擴(kuò)散電流增加［1］34-35。隨著流速的增加腐蝕速度會(huì)不斷地上升，在層流區(qū)上升速度還比較平緩，但是到了湍流區(qū)腐蝕速率會(huì)急劇地上升。因此將原來DN80 mm的套管改成DN100 mm，通過增加水流的截面積來降低流速;另外將水泵的出口壓力由1.0 MPa降到0.7 MPa，以降低進(jìn)出口壓差的方式來降低流速。

(4)定期換水來減少由于水分蒸發(fā)而導(dǎo)致的Cl－濃度的上升。

3 結(jié)束語

通過后三項(xiàng)措施的實(shí)施，石蠟成型原料管道又運(yùn)行了3 a，未發(fā)生過泄漏故障。臨時(shí)停工時(shí)期對管線切開進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)表面雖有一些點(diǎn)腐蝕發(fā)生，但是深度非常淺，根據(jù)腐蝕速率來推算還可以再運(yùn)行3 a以上。由于管內(nèi)介質(zhì)為石蠟和水，不屬于危險(xiǎn)介質(zhì)，但從安全性和經(jīng)濟(jì)性來考慮在管道運(yùn)行6 a后應(yīng)對其進(jìn)行定期更新。

［1］ 陳匡民.化工機(jī)械材料腐蝕與防護(hù)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1990:34，34-35．