陳若愚，葉江偉，保積慶

(1.常州大學(xué) 石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164;2.嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 嘉興 314001)

?；吝蜻且活?lèi)雜環(huán)β-二酮螯合劑，早在上個(gè)世紀(jì)50年代，人們就發(fā)現(xiàn)了其對(duì)金屬離子有較強(qiáng)的萃取作用［1］，并表現(xiàn)出抗菌、抗病毒、抗腫瘤等多種生理活性［2］。因?yàn)槠浠钚缘碾p酮配位基可以與各種金屬與稀土離子形成配合物，具有一定的電子傳輸能力，是一類(lèi)優(yōu)良的熒光材料中間體，目前已在醫(yī)藥、冶金、染料、發(fā)光材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［3～9］。

為進(jìn)一步拓寬?；吝蜻?lèi)配合物的研究領(lǐng)域。本文以對(duì)硝基苯肼為原料，與乙酰乙酸乙酯經(jīng)親核閉環(huán)制得1-對(duì)硝基苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮(1);1與α-噻吩甲酰氯進(jìn)行克萊森縮合合成了新化合物——1-對(duì)硝基苯基-3-甲基-4-(α-噻吩甲?；?-5-吡唑啉酮(2，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，IR，MS和元素分析表征。2存在多種互變異構(gòu)體，尤以烯醇式和酮式構(gòu)型為主。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

WRS-2A型數(shù)字熔點(diǎn)儀(溫度未校正);Vari-na 400-MR型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));NEXUS470型紅外光譜儀(KBr壓片);CHN-O-Rapid型元素分析儀。

所用試劑均為分析純。

Scheme 1

1.2 合成

(1)1的合成

在反應(yīng)瓶中加入對(duì)硝基苯肼7.65 g(50 mmol)和醋酸30 mL，攪拌使其溶解;滴加乙酰乙酸乙酯6.9 mL(55 mmol)，滴畢，回流反應(yīng) 5 h。冷卻，析出沉淀，抽濾，濾餅用95%乙醇重結(jié)晶兩次得淡黃色粉末1 9.61 g，產(chǎn)率87.8%，m.p.218℃［10］;1H NMR δ:2.12(s，1H，CH3)，5.40(s，1H，4-H)，8.01 ～8.03(d，2H，ArH)，8.26 ～8.29(d，2H，ArH)，12.00 ～ 12.40(s，1H，NH);IR ν:3 316(N - H)，3 122(Ar - H)，2 977(CH3)，1 628(C=O)，1 590(C=C)，1 506，1 396(NO2)，829(C -N);MSm/z(%):218(M -1);Anal.calcd for C10H9N3O3:C 54.79，H 4.14，N 19.17，O 21.90;found C 54.67，H 4.17，N 19.22，O 21.98。

(2)2的合成

在反應(yīng)瓶中加入1 2.19 g(10 mmol)和二氧六環(huán)60 mL，加熱攪拌使其溶解;于55℃加入無(wú)水氫氧化鈣 1.48 g，滴加 α-噻吩甲酰氯 1.54 g(10.5 mmol，1 min 內(nèi));快速升溫至回流，反應(yīng) 1 h。冷卻至室溫，倒入 2 mol·L-1鹽酸(30 mL)中破壞生成的鈣配合物，析出沉淀。靜置過(guò)夜，抽濾，濾餅用1%鹽酸洗滌，真空干燥，用水/二氧六環(huán)重結(jié)晶得黃色晶體 2 3.30 g，產(chǎn)率 90.4%;1H NMR δ:2.36(s，1H，CH3)，3.60 ～4.80(s，1H，OH)，7.17 ～ 7.19(t，1H，5-H)，7.86 ～7.87(d，1H，6-H)，8.16 ～8.18(d，2H，ArH)，8.32 ～8.34(d，2H，ArH)，8.37 ～8.38(s，1H，7-H);13C NMR δ:180.06，159.61，153.93，145.83，143.68，143.16，133.74，133.70，128.46，128.04，125.31，119.52，104.43，66.78，15.00;IR ν:3 452(O -H)，3 071(Ar-H)，2 924(CH3)，1 755(C=O)，1 597(C=C)，1 583(C=N)，1 510，1 348(N=O)cm-1;Anal.calcd for C15H11N3O4S:C 54.71，H 3.37，N 19.43，O 12.76，S 9.74;found C 54.11，H 3.62，O 19.70，N 12.40，S 10.17。

2 結(jié)果與討論

IR譜在3 452 cm-1處顯示有羥基吸收峰，1H MNR譜在3.6～4.8有羥基活潑氫的吸收峰，且13C NMR譜在180左右只顯示一個(gè)羰基碳的吸收峰，由此推測(cè)2是以烯醇式結(jié)構(gòu)存在，因?yàn)檫吝颦h(huán)形成環(huán)狀的共軛體系，比酮式更穩(wěn)定。

［1］Bror Skytte Jensen.The synthesis of 1-Phenyl-3-methyl-acyl-pyrazolones-5［J］.Acta Chemica Scandinavica，1959，13(8):1668 -1670.

［2］張姝明，賈永金，王瑾玲，等.1-苯基-3-甲基-4-三氯乙?；?5-吡唑啉酮縮水揚(yáng)酰肼席夫堿的合成表征及抑菌活性［J］.天津師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，2(23):4 -6.

［3］何其莊，馬樹(shù)芝，許東芳.稀土?；吝蜻彿瓶┻浜衔锏暮铣?、表征及其生物活性［J］.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，10(23):1723 -1725.

［4］竹學(xué)友，俞志剛，劉洲亞，等.一種新型席夫堿及其銅配合物的合成與抑菌活性的研究［J］.化學(xué)與生物工程，2008，25(4):43 -45.

［5］李錦州，蔣禮，安郁美.酰基吡唑啉酮縮氨基酸席夫堿及稀土配位性能和生物活性研究［J］.2004，2(22):189-192.

［6］Dejian Zhou，Qin Li，Chunhui Huang，et al.Roomtemperature fluorescence，phosphorescence and crystal structure of 4-acyl pyrazolone lanthanide complexes:Ln(L)3·H2O［J］.Polyhedron，1997，16(8):1381 -1389.

［7］李錦州，俞志剛，安郁美，等.?；吝蜻sβ-氨基酸稀土配合物的合成與光譜表征［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2005，9(25):1482 -1485.

［8］Fabio Marchetti，Claudio Pettinari，Adriano Pizzabiocca，et al.Syntheses，structures，and spectroscopy of mono-and polynuclear lanthanide complexes containing 4-acyl-pyrazolones and diphosphineoxide［J］.Inorganica Chimica Acta，2010，(363):4038 -4047.

［9］任曉明，魏長(zhǎng)平，程果.稀土銪，鋱β-二酮配合物的合成與發(fā)光性能［J］.稀有金屬，2012，36(1):124 -128.

［10］Ward C Sumpter，Phil H Wilken.Ethyl acetoacetate 4-nitrophenylhydrazone and 1-(4-nitrophenyl)-3-methylpyrazone-5［J］.Notes，1948，5(70):1980 -1981.