陳 宏， 李 紅， 陳友存

(1. 巢湖學(xué)院 a. 化學(xué)與材料工程學(xué)院； b. 配位化學(xué)研究所，安徽 巢湖 238000; 2. 安慶師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 功能配合物安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 安慶 246011)

近年來(lái)，由金屬離子與有機(jī)配體構(gòu)筑的配合物受到了化學(xué)家的青睞[1～3]。這不僅因?yàn)樗鼈兙哂薪Y(jié)構(gòu)的多樣性，而且作為功能材料在磁性材料、非線性光學(xué)材料、選擇性催化、氣體吸附和光電材料等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用價(jià)值[4～6]。二(N-咪唑基甲基)苯(mbix)是一個(gè)優(yōu)良的柔性配體,1,3-咪唑環(huán)與苯環(huán)之間具有亞甲基，可以自由轉(zhuǎn)動(dòng)，具有獨(dú)特的橋聯(lián)配位特性和空間結(jié)構(gòu)的多樣性[7，8]。平衡陰離子不僅能夠維持電荷平衡，還是金屬離子構(gòu)筑配合物的重要組成部分[9]。

本文以mbix為配體，采用揮發(fā)法合成了一個(gè)新型的配位聚合物——[Cd(mbix)2Cl2]n(1), 其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR， XRD和元素分析表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet AVATAR-360型紅外光譜儀(KBr壓片);Bruker SMART APEXⅡCCD型X-射線單晶衍射儀;Vario EL Ⅲ型元素分析儀。

mbix按文獻(xiàn)[10]方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1.2 1的合成

在試管中加入CdCl2·2.5H2O 46.0 g(0.2 mmol)的水溶液，攪拌下緩慢滴加mbix 47.6 mg(0.2 mmol)的甲醇(10 mL)溶液，滴畢，于室溫靜置2 w。過(guò)濾，濾餅干燥得無(wú)色塊狀晶體1，收率56%； IRν： 3 449, 3 107, 2 934, 2 376, 1 638, 1 511, 1 498, 1 449, 1 341, 1 234, 1 107, 928, 843, 728, 657, 437 cm-1； Anal.calcd for C28H28N8Cl2Cd： C 50.97, H 4.25, N 16.98； found C 51.02, H 4.33, N 16.95.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

將單晶1(0.31 mm×0.22 mm×0.16 mm)置衍射儀上，采用石墨單色化的Mo Kα 射線(λ=0.710 73 ?), 以ω/2θ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。全部數(shù)據(jù)經(jīng)LP因子校正,晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出。1中非氫原子坐標(biāo)和各向異性溫度因子經(jīng)全矩陣最小二乘法修正，晶體結(jié)構(gòu)的解析和結(jié)構(gòu)修正在PC586計(jì)算機(jī)上用Shelxl-97軟件包[11]完成。1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表 1 1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and refinement details of 1

2 結(jié)果與討論

2.1 1的IR分析

在1的IR譜圖中， 3 330 cm-1～3 140 cm-1無(wú)吸收峰出現(xiàn)，說(shuō)明無(wú)咪唑的N-H吸收峰；1 600 cm-1～1 400 cm-1觀察到2～4個(gè)苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰(1 511 cm-1, 1 498 cm-1和1 449 cm-1)，進(jìn)一步說(shuō)明配體mbix的存在；在1 560 cm-1無(wú)吸收峰出現(xiàn)，表明無(wú)C=N的吸收峰，配體mbix已成功引入1中。

2.2 1的晶體結(jié)構(gòu)

1的分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1，部分鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表2。由圖1可見(jiàn), 1的不對(duì)稱單元中包含一個(gè)Cd，兩個(gè)mbix分子和兩個(gè)Cl-。 Cd處于倒反中心上，形成中心對(duì)稱的畸變八面體配位構(gòu)型。Cd與四個(gè)mbix配體的四個(gè)N和兩個(gè)Cl配位，Cd-N鍵長(zhǎng)為2.348 6(18) ?和2.371 7(19) ?， Cd-Cl鍵長(zhǎng)為2.649 8(8) ?(表2)，其中N1， N1A， N4A和N4B處于八面體的赤道面上,兩個(gè)Cl處于八面體的頂點(diǎn)位置。 1中Cd與一對(duì)mbix配體沿c軸連接形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)(圖2)，兩個(gè)Cd與兩個(gè)mbix配體形成M2L2金屬環(huán)，Cd┈Cd距離為11.088(3) ?。相鄰鏈之間通過(guò)兩個(gè)苯環(huán)間的π-π相互作用連接形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖3)，兩個(gè)苯環(huán)間的面心距為4.031 8(8) ?。由大量二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)通過(guò)堆積作用形成空間三維結(jié)構(gòu)(圖4)。由圖4可以看到配體mbix以及配位的氯原子之間存在著分子內(nèi)和分子間的氫鍵。

表 2 1的主要鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles of 1

#1-x, -y+1, -z+2;#2x, y, z+1;#3-x, -y+1, -z+1

圖 1 1的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Molecular structure of 1

圖 2 1的一維鏈Figure 2 1D chain of 1

圖 3 1的二維結(jié)構(gòu)圖Figure 3 2D structure of 1

圖 4 1的三維結(jié)構(gòu)圖Figure 4 3D structure of 1

3 結(jié)論

以柔性雙咪唑基mbix為配體,以甲醇與水的混合溶液為溶劑,與CdCl2通過(guò)揮發(fā)法合成了一種新型的一維鏈結(jié)構(gòu)的鎘配位聚合物——[Cd(mbix)2Cl2]n(1)。 1的中心鎘原子采用畸變多面體配位方式與兩個(gè)氯原子和四個(gè)氮原子配位。一維鏈間通過(guò)兩個(gè)苯環(huán)間的π-π相互作用連接形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu), 二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)間通過(guò)分子內(nèi)和分子間氫鍵堆積形成三維超分子結(jié)構(gòu)。

[1] Liu G X, Zhu K, Xu H M,etal. Construction of hybrid d10metal-organic frameworks by flexible aromatic dicarboxylate and N-donor ligands:Syntheses,structures and physical properties[J].Cryst Eng Comm,2009,11:2784-2796.

[2] Wu W P, Wang Y Y, Wu Y P,etal. Hydro (solvo) thermal synthesis,structures,luminescence of 2-D Zinc(Ⅱ) and 1-D copper(Ⅱ) complexes constructed from pyridine-2,6-dicarboxylic acidN-oxide and decarboxylation of the ligand[J].Cryst Eng Comm,2007,9:753-757.

[3] Kitagawa S, Uemura K. Dynamic porous properties of coordination polymers inspired by hydrogen bonds[J].Chem Soc Rev，2005,34:109-119.

[4] Chen X L, Zhang B, Hu H M,etal. Three novel heterobimetallic Cd/Zn-Na coordination polymers:Syntheses,crystal structure,and luminescence[J].Cryst Growth Des,2008,8(10): 3706-3712.

[5] Weng D F, Zheng X J, Jin L P. Assembly and upconversion properties of lanthanide coordination polymers based on hexanuclear buiding blocks with (μ3-OH) bridges[J].Eur J Inorg Chem,2006:4184-4190.

[6] Moulton B, Zaworotko M. Synthesis and crystal structure of a three-dimensional manganese (Ⅱ) comples constructed via covalent and hydrogen honds[J].J Chem Rev,2001,101:1629-1658.

[7] Fan J, Yee G T, Wang G B,etal. Syntheses,structures,and magnetic properties of inoranic-organic hybrid cobalt(Ⅱ) phosphites containing bifunctional ligands[J].Inorg Chem,2006,45(2):599-608.

[8] Gao E Q, Xu Y X, Yan C H. Two square grid coordination polymers with manganese(Ⅱ) and 1,4-bis(imidazole-1-ylmethyl)benzene[J].Cryst Eng Commun,2004,52(6):298-302.

[9] Hu H F, Zhao W, Okamura T A,etal. Syntheses and crystal structures of 1D tubular chains and 2D polycatenanes built from the asymmetric 1-(1-imidazolyl)-4-(imidazol-1-ylmethyl)benzene ligand with metal salts[J].New J Chem，2004,28(8):1010-1018.

[10] 黃榮誼，陳宏，嚴(yán)娟，等. 三種新型銅配合物的合成、結(jié)構(gòu)及理論計(jì)算[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2009,30(4):655-660.

[11] Sheldrick G M. SADABS:Program for empirical absorption correction of area detector Data[K].University of G?ttingen，Germany，1996.