毛立可 趙臨遠(yuǎn)

MnO2催化KCIO3熱分解機(jī)理探究

毛立可1趙臨遠(yuǎn)2

(1寧夏育才中學(xué)寧夏銀川750011;2廣西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院廣西桂林541004)

文章將KClO3和MnO2混合體系在一個(gè)固定的溫度下較長(zhǎng)時(shí)間的加熱,通過(guò)計(jì)算失重率確定混合體系熱分解溫度和分析純KClO3熱分解溫度相同,即330℃混合體系開始分解,認(rèn)為MnO2對(duì)KClO3熱分解催化作用是液-固催化。同時(shí)根據(jù)前人及目前實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的各種實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,提出了混合體系熱分解機(jī)理。

KClO3;MnO2;熱分解;機(jī)理研究

目前關(guān)于KClO3在MnO2催化作用下的熱分解機(jī)理主要有以下兩種觀點(diǎn)：

本文是通過(guò)將KClO3和MnO2混合體系在一個(gè)固定的溫度下較長(zhǎng)時(shí)間的加熱，計(jì)算失重率以確定分解溫度。最后得出結(jié)論認(rèn)為在固態(tài)時(shí)MnO2不催化KClO3的熱分解，混合體系熱分解溫度和分析純KClO3熱分解溫度相同，即330℃混合體系開始分解。

一、實(shí)驗(yàn)部分

1.實(shí)驗(yàn)方法

按比例稱取一定量的KClO3和MnO2于10mL坩堝中，使反應(yīng)混合物在坩堝底部平鋪一薄層。把坩堝放入蒸發(fā)皿中，在蒸發(fā)皿上方0.3cm處設(shè)置瓷質(zhì)隔熱板。隔熱板能防止電阻爐頂部電爐絲受熱時(shí)產(chǎn)生的光輻射對(duì)樣品熱分解帶來(lái)影響、防止異物落入坩堝中影響失重率的測(cè)定、能夠使熱分解過(guò)程中崩射的樣品反彈到蒸發(fā)皿中便于回收以準(zhǔn)確計(jì)算失重率。把樣品放入電阻爐里在不同溫度下加熱，最后稱量、計(jì)算KClO3的失重率，并由失重率確定KClO3和MnO2混合體系熱分解溫度。在一定的溫度下加熱不同時(shí)間，計(jì)算KClO3的失重率并繪制失重率隨時(shí)間變化曲線，即KClO3和MnO2混合體系熱分解動(dòng)力學(xué)曲線。

2.混合體系熱分解溫度

把KClO3和MnO2按3∶1、10∶1、20∶1、50∶1等四種不同比例組成混合體系，分別在150、160、180、190、200、220、240、280、300、320℃等不同溫度下加熱2小時(shí)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)崩射現(xiàn)象，失重率都為0。KClO3和MnO2按3∶1組成的混合體系在330℃加熱2小時(shí)失重率為1.59%，甚至比分析純KClO3在此條件下失重率還低，說(shuō)明MnO2在固態(tài)時(shí)不催化KClO3熱分解。由此得到結(jié)論為混合體系熱分解溫度為330℃。

3.混合體系熱分解動(dòng)力學(xué)曲線

稱取五份KClO3和MnO2按3∶1組成的混合體系，分別在360℃條件下加熱0.34、0.5、1、1.5、2小時(shí)，稱量、計(jì)算失重率、繪制混合體系熱分解動(dòng)力學(xué)曲線，見(jiàn)圖1。

從圖1可以看到KClO3和MnO2混合體系熱分解速度很快，在360℃20分鐘就達(dá)到4.72%，但也要看到2個(gè)小時(shí)只分解6.78%。這是因?yàn)樵?60℃時(shí)KClO3已經(jīng)熔化，MnO2仍處于固體狀態(tài)，MnO2密度較大沉積在反應(yīng)物底部。在均相催化作用中，催化劑與反應(yīng)物處于同一相，沒(méi)有相界存在，可以說(shuō)是一維化學(xué)反應(yīng)。在多相催化作用中，催化劑與反應(yīng)物不同相，有相界或界面存在，其催化作用主要是在界面發(fā)生。MnO2沉積在反應(yīng)物底部使得KClO3和MnO2接觸面較少。另外隨著反應(yīng)的進(jìn)行，有較多的KCl生成，其覆蓋在KClO3或MnO2的表面，隔離了KClO3和MnO2，減少了反應(yīng)物之間的接觸機(jī)會(huì)。這樣使得MnO2未能充分發(fā)揮催化作用，所以隨著反應(yīng)進(jìn)行速度越來(lái)越慢，從20分鐘到兩個(gè)小時(shí)，失重率沒(méi)有明顯的變化。從動(dòng)力學(xué)曲線上可以看到這一點(diǎn)，一個(gè)小時(shí)以后反應(yīng)幾乎沒(méi)有變化。

圖1 KClO3和MnO2混合體系熱分解動(dòng)力學(xué)曲線

二、混合體系熱分解機(jī)理探討

對(duì)KClO3和MnO2混合體系的熱分解，我們認(rèn)為MnO2對(duì)KClO3熱分解催化作用是液-固催化?；旌象w系在150-320℃之間沒(méi)有發(fā)生分解反應(yīng)，在330℃發(fā)生的分解反應(yīng)也比較慢，是KClO3自身熱分解反應(yīng)，這說(shuō)明固態(tài)MnO2對(duì)KClO3熱分解反應(yīng)沒(méi)有起到催化作用。為了驗(yàn)證這一點(diǎn)，我們把爐腔溫度先升到370℃并維持一分鐘左右，使得KClO3處于熔化狀態(tài)。然后打開電阻爐使?fàn)t腔溫度迅速降到340℃，在340℃條件下加熱混合體系0.5小時(shí)失重率為3.52%。在前面我們做KClO3熱分解反應(yīng)也做了類似實(shí)驗(yàn)，分析純KClO3如果先在370℃加熱一段時(shí)間使其處于熔化狀態(tài)，然后在340℃條件下加熱混合體系0.5小時(shí)失重率為0。這也證實(shí)了MnO2對(duì)KClO3熱分解催化作用是液-固催化。對(duì)于MnO2催化機(jī)理，馮增媛等、W.K.Rudloff等指出過(guò)渡金屬氧化物做催化劑，d電子數(shù)目起到很關(guān)鍵的作用，d電子層為半充滿或接近半充滿狀態(tài)時(shí)催化能力最強(qiáng)，d電子層為充滿（全空）或接近全充滿（全空）狀態(tài)時(shí)催化能力最弱。我們認(rèn)為錳的價(jià)電子構(gòu)型3d54s2，3 d處于半充滿狀態(tài)，4s處于全充滿狀態(tài)，而4p、4d均為全空，有能量較低的空軌道，可接受電子對(duì)形成絡(luò)合物。

我們推測(cè)其反應(yīng)機(jī)理為：KClO3中氧原子上有孤對(duì)電子，可進(jìn)入空軌道與MnO2形成過(guò)渡中間物K2［Mn（ClO3）2O2］，由于絡(luò)合物的生成，形成了配位鍵Mn-O鍵，消弱了Cl-O，從而使Cl-O易于斷裂，催化了KClO3熱分解。

我們認(rèn)為反應(yīng)過(guò)渡中間物很快分解為KMnO4、KClO2、ClO2。該機(jī)理能夠很好解釋一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。在360℃加熱KClO3和MnO2混合體系時(shí)我們發(fā)現(xiàn)MnO2沉積在熔融物的底部，上層為透明的KClO3晶體夾雜紫紅色，紫紅色晶體是KMnO4。對(duì)于那些氣態(tài)中間物，學(xué)者們發(fā)現(xiàn)有Cl2、O3、Cl2O7、ClO2，用該機(jī)理也可以給予很好解釋。過(guò)渡中間物分解生成的KClO2很不穩(wěn)定，可能要發(fā)生下列反應(yīng)：

這些反應(yīng)歷程可以解釋O3的生成機(jī)理，Cl2的生成可能是ClO2發(fā)生了分解反應(yīng)：2ClO2→Cl2+2O2。對(duì)于該機(jī)理提出的要生成ClO2氣體，J.M.Gaidis等對(duì)氣態(tài)產(chǎn)物做了認(rèn)真研究。發(fā)現(xiàn)KClO3和MnO2混合體系熱分解生成的氣態(tài)產(chǎn)物具有很強(qiáng)氧化性，可以氧化質(zhì)譜儀連接部分用于密封的烴類化合物。作者通過(guò)質(zhì)譜儀對(duì)氣態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行研究，在35.2和30.8處有很強(qiáng)的質(zhì)譜峰，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)35、37、70、72的各種氯的特征峰。作者又對(duì)Cl2O7、ClO2、Cl2的質(zhì)譜進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Cl2O7、ClO2樣品呈現(xiàn)出和氯酸鉀分解氣體產(chǎn)物相同的質(zhì)譜峰，即Cl2O7樣品在35.2和30.8處存在中等強(qiáng)度的質(zhì)譜峰，ClO2樣品在30.8處存在一個(gè)中等強(qiáng)度的質(zhì)譜峰，作者由此認(rèn)為氯酸鉀分解的氣體產(chǎn)物是Cl2O7、ClO2。J.M.Gaidis等人的發(fā)現(xiàn)非常吻合我們提出的機(jī)理，我們認(rèn)為Cl2O7氣體是在高溫時(shí)KClO3自身分解生成KClO4，KClO4可發(fā)生如下反應(yīng)：2KClO4→2K2O+ Cl2O7。

根據(jù)上述討論，我們認(rèn)為所提出的機(jī)理是可靠的，能夠解釋前人及目前實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的各種實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

［1］馬世昌.基礎(chǔ)化學(xué)反應(yīng)［M］.西安：陜西科學(xué)技術(shù)出版社, 2003：46

［2］人民教育出版社化學(xué)室主編.化學(xué)教師教學(xué)用書［M］.北京：人民教育出版社,1995：31

［3］J.M.Gaidis,E.G.Rochow.The catalyzed decomposition of potassium chlorate［J］.J.Chem.Edu.,1963,43(2)：78-81

［4］廖代偉.催化科學(xué)導(dǎo)論［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2006：27

1008-0546（2013）04-073-02

G633.8

B

10.3969/j.issn.1008-0546.2013.04.031