許家喜

(北京化工大學(xué)理學(xué)院有機(jī)化學(xué)系 北京100029)

芳香親電取代、芳香親核取代和芳香自由基取代是芳香族化合物的重要反應(yīng)，也是基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)的關(guān)鍵反應(yīng)，是合成新的芳香類(lèi)化合物的重要方法，在有機(jī)合成中得到廣泛應(yīng)用［1-5］。芳香重氮鹽的芳香親核取代和芳香金屬有機(jī)化合物與親電試劑的偶聯(lián)反應(yīng)也是合成芳香化合物的重要反應(yīng)。在芳香親電取代、芳香親核取代和芳香自由基取代反應(yīng)中，分別涉及環(huán)己二烯正離子、環(huán)己二烯負(fù)離子和環(huán)己二烯自由基;而在芳香重氮鹽的芳香親核取代反應(yīng)，芳香金屬有機(jī)化合物與親電試劑的偶聯(lián)反應(yīng)及芳香自由基取代反應(yīng)中，則分別涉及芳基正離子、芳基負(fù)離子和芳基自由基。但在現(xiàn)行的絕大多數(shù)國(guó)內(nèi)外教科書(shū)中都沒(méi)有清楚地區(qū)分這些中間體，而是把環(huán)己二烯正離子與芳基正離子、環(huán)己二烯負(fù)離子與芳基負(fù)離子以及環(huán)己二烯自由基與芳基自由基分別混為一談。這會(huì)讓愿意思考和動(dòng)腦的學(xué)生感到困惑。筆者希望在此結(jié)合相應(yīng)的反應(yīng)并通過(guò)與吡啶的結(jié)構(gòu)和芳香性的對(duì)比來(lái)闡述和區(qū)別這些概念，使讀者在閱讀本文后，能夠比較清楚地理解和區(qū)分這些概念。

1 芳香親電取代反應(yīng)與環(huán)己二烯正離子

芳香親電取代反應(yīng)主要包括對(duì)芳香環(huán)的硝化、磺化、鹵化、Friedel-Crafts烷基化和?；确磻?yīng)，可以用來(lái)制備硝基芳烴、芳基磺酸、鹵代芳烴、烷基芳烴和芳香醛酮等芳香化合物，它們還可以被轉(zhuǎn)化成其他芳香化合物。因而，芳香親電取代反應(yīng)非常重要。芳香親電取代反應(yīng)的機(jī)理目前已經(jīng)研究得非常清楚，即親電試劑(E)對(duì)芳環(huán)的親電加成和消去質(zhì)子的過(guò)程。為了方便討論，本文都以苯作為芳香化合物的代表來(lái)討論反應(yīng)機(jī)理。

苯與親電試劑發(fā)生親電取代反應(yīng)的機(jī)理如圖1所示。該類(lèi)反應(yīng)的中間體被稱(chēng)為Wheland中間體或σ-絡(luò)合物，也稱(chēng)為芳基正離子。絕大多數(shù)教科書(shū)都稱(chēng)其為苯基正離子，甚至在March等編寫(xiě)的《Advanced Organic Chemistry》中也將該反應(yīng)的中間體稱(chēng)為Arenium(芳基正離子)，這是不正確的［6］。由圖1可以清楚地看到，反應(yīng)的中間體是環(huán)己二烯正離子。

2 經(jīng)過(guò)加成-消除機(jī)理的芳香親核取代反應(yīng)與環(huán)己二烯負(fù)離子

圖1 苯與親電試劑發(fā)生親電取代的反應(yīng)機(jī)理

芳香親核取代反應(yīng)包括經(jīng)過(guò)加成-消除機(jī)理的芳香親核取代、經(jīng)過(guò)消除-加成(苯炔)機(jī)理的芳香親核取代以及芳香重氮鹽經(jīng)過(guò)芳基正離子的芳香親核取代。在這3類(lèi)芳香親核取代反應(yīng)中，經(jīng)過(guò)加成-消除機(jī)理的芳香親核取代(簡(jiǎn)稱(chēng)為SN2Ar)(圖2)，首先是親核試劑(Nu)對(duì)鄰對(duì)位含有吸電子取代基鹵代芳烴的親核加成，生成Meisenheimer絡(luò)合物(或稱(chēng)Meisenheimer鹽，也稱(chēng)為Meisenheimer-Jackson鹽，也有教科書(shū)稱(chēng)其為芳基負(fù)離子)。由圖2可看出反應(yīng)的中間體是環(huán)己二烯負(fù)離子，故稱(chēng)其為芳基負(fù)離子是不合適的。

圖2 經(jīng)過(guò)加成-消除的芳香親核取代反應(yīng)機(jī)理(SN2Ar)

3 芳香重氮鹽的芳香親核取代反應(yīng)與芳基正離子

親核試劑與芳香重氮鹽在無(wú)銅鹽催化下的芳香親核取代反應(yīng)(如重氮鹽水解和Schiemann反應(yīng)，圖3)是經(jīng)過(guò)芳基正離子實(shí)現(xiàn)的。在加熱條件下，芳香重氮鹽先失去氮?dú)馍煞蓟x子，芳基正離子再與親核試劑反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)芳香親核取代，因此，將其稱(chēng)為SN1Ar機(jī)理(圖4)。該反應(yīng)的中間體確實(shí)是芳基正離子。仔細(xì)分析反應(yīng)中物質(zhì)的結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)，在芳香重氮鹽中，重氮基通過(guò)氮原子的sp雜化軌道與芳環(huán)中碳原子的sp2雜化軌道重疊，共享一對(duì)電子成鍵。當(dāng)重氮基以氮?dú)怆x去形成中間體時(shí)，苯環(huán)中與重氮基團(tuán)鏈接的碳原子的sp2雜化軌道上的電子轉(zhuǎn)移到了氮?dú)馍?，使苯環(huán)失去一個(gè)電子形成苯基正離子。在苯基正離子中，苯環(huán)的6電子大π鍵沒(méi)有被破壞，依然存在，只是原來(lái)與重氮基鏈接的碳原子的sp2雜化軌道是空的。所以，芳基正離子仍然具有芳香性。

圖3 親核試劑與芳香重氮鹽在無(wú)銅鹽催化下的芳香親核取代反應(yīng)

圖4 SN1Ar機(jī)理

4 芳香金屬有機(jī)化合物與親電試劑的偶聯(lián)反應(yīng)與芳基負(fù)離子

金屬有機(jī)化合物與親電試劑的偶聯(lián)反應(yīng)是合成芳香化合物(特別是聯(lián)苯衍生物)的重要方法。如在苯基格氏試劑或苯基鋰(在鈀催化劑的催化下)與鹵代芳烴的偶聯(lián)反應(yīng)(圖5)中，苯基溴化鎂和苯基鋰中的苯基(特別是苯基鋰中的苯基)，都具有苯基負(fù)離子的部分特征，其中苯環(huán)中與金屬鋰形成的化學(xué)鍵為具有離子鍵特征的共價(jià)鍵，苯環(huán)上碳原子的一個(gè)sp2雜化軌道相當(dāng)于含有一對(duì)電子與鋰離子成鍵。在苯基負(fù)離子中，苯環(huán)的6電子大π鍵沒(méi)有被破壞，依然存在，是與鋰離子相連的碳原子的sp2雜化軌道含有一對(duì)電子。苯基負(fù)離子的電子結(jié)構(gòu)特征與吡啶的非常相似，因此，苯基負(fù)離子也具有芳香性。

圖5 金屬有機(jī)化合物與親電試劑的偶聯(lián)反應(yīng)

5 銅鹽催化的芳香重氮鹽的芳香自由基取代反應(yīng)與芳基自由基及環(huán)己二烯基自由基

銅鹽催化的芳香重氮鹽的芳香自由基取代鹵化反應(yīng)也是合成鹵代芳烴的重要方法。如Sandmeyer反應(yīng)和Gattermann反應(yīng)，鹵代芳基重氮鹽在相應(yīng)鹵化亞銅催化下，通過(guò)自由基反應(yīng)可以制備鹵代芳烴，反應(yīng)的中間體是芳基自由基(圖6，圖7)。苯基自由基是在亞銅鹽催化下，芳基與重氮基團(tuán)間的共價(jià)鍵通過(guò)均裂形成的。在苯基自由基中，苯環(huán)的6電子大π鍵沒(méi)有被破壞，仍然存在，是與重氮基連接的碳原子的sp2雜化軌道含有一個(gè)電子。因此，苯基自由基也具有芳香性。

芳香重氮鹽在堿性條件下的芳香自由基取代反應(yīng)也是合成聯(lián)苯類(lèi)化合物的重要方法。如Gomberg-Bachmann反應(yīng)(圖8)和Pschorr反應(yīng)(圖9)就是在氫氧化鈉存在下，重氮鹽對(duì)芳烴的分子間和分子內(nèi)的自由基取代反應(yīng)。在堿的作用下，先形成芳基自由基，芳基自由基對(duì)另一個(gè)芳烴進(jìn)行自由基加成，形成環(huán)己二烯自由基中間體，再與氫氧根自由基反應(yīng)，脫掉一個(gè)氫自由基，得到聯(lián)苯類(lèi)衍生物(圖10)。

圖6 Sandmeyer反應(yīng)

圖7 Sandmeyer反應(yīng)機(jī)理

圖8 Gomberg-Bachmann反應(yīng)

圖9 Pschorr反應(yīng)

從對(duì)上述反應(yīng)的分析可以看出，反應(yīng)中涉及芳烴芳香環(huán)碳原子的sp2雜化軌道形成的σ鍵斷裂時(shí)，根據(jù)電子轉(zhuǎn)移的情況，可以形成芳基正離子、芳基負(fù)離子或芳基自由基。在芳基正離子、芳基負(fù)離子和芳基自由基中，苯環(huán)的6電子大π鍵沒(méi)有被破壞，仍然具有芳香性(圖11)。而親電試劑、親核試劑或自由基對(duì)芳烴的加成，都是與苯環(huán)的π鍵發(fā)生的加成反應(yīng)，會(huì)破壞苯環(huán)的6電子大π鍵，使其失去芳香性，相應(yīng)地形成了環(huán)己二烯正離子、環(huán)己二烯負(fù)離子或環(huán)己二烯自由基中間體。根據(jù)反應(yīng)過(guò)程中芳烴化學(xué)鍵的變化，可以清楚地知道反應(yīng)是經(jīng)過(guò)芳基離子或芳基自由基，還是環(huán)己二烯離子或環(huán)己二烯自由基中間體進(jìn)行的，并能正確區(qū)分這些結(jié)構(gòu)和概念。

圖10 芳香重氮鹽在堿性條件下的芳香自由基取代反應(yīng)機(jī)理

圖11 芳基正離子、芳基負(fù)離子和芳基自由基中苯環(huán)上的電子分布

［1］章燁.有機(jī)化學(xué).北京:科學(xué)出版社，2006

［2］高鴻賓.有機(jī)化學(xué).第4版.北京:高等教育出版社，2005

［3］邢其毅，徐瑞秋，周政，等.基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué).第2版.北京:高等教育出版社，1992

［4］曾昭瓊.有機(jī)化學(xué).北京:高等教育出版社，1993

［5］惲魁宏，高鴻賓，任貴忠.高等有機(jī)化學(xué).北京:高等教育出版社，1988

［6］Smith M B，March J.Advanced Organic Chemistry.5th ed.New York:John Wiley＆Sons，2001