孫林 徐勝廣 劉春萍 劉剛

(魯東大學化學與材料科學學院 山東煙臺264025)

苯甲酸乙酯的制備實驗是各大學常開設的基礎有機化學實驗之一，通常是用苯甲酸和乙醇在濃硫酸催化下制備，由燒瓶、分水器和回流冷凝管組成加熱回流分水裝置，在反應體系中加入苯或環(huán)己烷，借共沸蒸餾帶走反應中生成的水，使反應向有利于生成酯的方向移動［1-4］。實驗中所用的苯為劇毒致癌溶劑;環(huán)己烷本身也有毒性且是通過苯催化加氫而得，試劑中也會含少量苯。為了減少污染，應盡可能減少有毒試劑的使用。本文設計了合成苯甲酸乙酯的回流吸水反應裝置，采用恒壓漏斗內(nèi)裝吸水劑替代傳統(tǒng)的分水器，消除了對環(huán)境造成的污染，并可實現(xiàn)少量或半微量合成。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器:圓底燒瓶，恒壓漏斗，球形冷凝管，分液漏斗，電熱套，Nicolet MNGNA-IR 550型(Series II)紅外分光光度儀(美國尼高力公司)，WAY型阿貝折光儀(上海物理光學儀器廠)。

試劑:苯甲酸，無水乙醇，濃硫酸，無水硫酸銅，石英砂，乙醚，無水碳酸鈉，無水氯化鈣，均為市售分析純，未經(jīng)處理直接使用。

1.2 合成裝置

自行設計的回流吸水反應裝置由圓底燒瓶、恒壓漏斗和回流冷凝管組成(圖1)。

1.3 實驗步驟

將一小團棉花放入恒壓漏斗內(nèi)靠近活塞孔處，將吸水劑(用無水乙醇飽和的5g無水硫酸銅與10g石英砂均勻混合)放入恒壓漏斗內(nèi)，在圓底燒瓶中依次加入4g(0.033mol)苯甲酸，10mL無水乙醇(0.17mol)和一定量濃硫酸，搖勻后加入沸石，用電熱套控制加熱，使反應物保持微沸回流;回流液流入恒壓漏斗筒內(nèi)水分將被吸水劑迅速吸收，而反應原料乙醇可及時返回反應體系中繼續(xù)參與反應。隨著反應進行，體系中水分不斷被有效分離，如此循環(huán)反復有利于反應的進行。反應過程中可觀察到吸水劑由白色逐漸變成淺藍色。微沸回流反應1.5～2h后，改用蒸餾裝置，蒸出多余的乙醇，可回收再用。將瓶中溶液倒入裝有30mL冷水的燒杯中冷卻，攪拌下分批加入碳酸鈉粉末，直至無二氧化碳氣體產(chǎn)生，用pH試紙檢驗呈中性。用分液漏斗分出粗產(chǎn)物，用10mL乙醚萃取水層，將醚層和粗產(chǎn)物合并，用無水氯化鈣干燥。水浴蒸去乙醚，再加熱蒸餾，收集210～213℃的餾分。稱量計算收率，測定折光率n20D為1.5018 ?；厥盏牧蛩徙~和石英砂可用烘箱干燥后重復使用。采用苯或環(huán)己烷作帶水劑，以圓底燒瓶、分水器、球型冷凝管組成的加熱回流分水裝置合成苯甲酸乙酯作為對比實驗。

2 結果與討論

2.1 帶水劑與吸水劑的對比實驗

將吸水劑吸水與環(huán)己烷帶水實驗進行比較，用環(huán)己烷帶水時，反應開始時產(chǎn)生的水分較少，蒸出的共沸物中大部分是未參加反應的乙醇，由于乙醇溶于水，將有部分原料滯留在分水器中而不能迅速回到反應體系中參與反應。在一般情況下，回流液在分水器中能滯留分層，有機層在上方，水層在下方。但隨著回流冷凝液的不斷滴入，油水分層很快被破壞，導致有機原料不能完全返回反應體系。以上這些都將導致反應時間增長，以至反應溫度過高，出現(xiàn)炭化現(xiàn)象，副產(chǎn)物增多。而在改進的實驗中，反應過程中生成的水分不斷被有效分離，乙醇能快速返回，有利于反應進行。實驗中分別采用不同量的濃硫酸催化，結果表明(表1)，用改進的實驗方法進行實驗的收率均比用分水器的實驗方法高，由此可見改進的實驗裝置不僅可以縮短苯甲酸乙酯制備反應的時間，減少副產(chǎn)物，而且濃硫酸的用量減少，較少的濃硫酸即可達到很好的實驗效果，這樣能降低大劑量使用濃硫酸所造成的副反應和污染，同時也減少了中和濃硫酸所需的無水碳酸鈉的用量，在很大程度上減少了有毒害物質(zhì)的用量，節(jié)約了原料，降低了成本。

圖1 實驗裝置

表1 苯甲酸乙酯合成實驗比較

帶有分水器的加熱回流裝置常用的帶水劑苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷和石油醚等均有不等程度的毒性，所得產(chǎn)品會因含有少許帶水劑而影響質(zhì)量，且在產(chǎn)物后處理時常需蒸餾分離反應液，蒸餾過程中作為前餾分的帶水劑會帶出少量目的產(chǎn)物而降低產(chǎn)品收率，并因其沸點低易從體系中揮發(fā)而會對環(huán)境造成污染。本文設計的改進裝置可以消除產(chǎn)品的安全隱患，提高產(chǎn)品收率，并消除帶水劑對環(huán)境造成的污染。

2.2 苯甲酸乙酯產(chǎn)品分析

使用改進的實驗裝置合成的苯甲酸乙酯是無色透明的具有花果香味的液體，紅外光譜圖的主要特征吸收峰與標準譜圖［5］一致。3059～2981cm-1處的峰為苯環(huán)上的C—H和CH3、CH2伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰，1714cm-1處的峰為羰基C＝O的特征峰，1600～1445cm-1處歸屬于苯環(huán)碳骨架的特征峰，1313～1269cm-1處歸屬于C—O伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰。根據(jù)折光率和紅外光譜數(shù)據(jù)可確認所得產(chǎn)品為苯甲酸乙酯。

2.3 吸水法在其他實驗中的應用

吸水裝置還可應用于正丁醚的合成實驗，實驗方法如下:在50mL圓底燒瓶中加入9.5mL(0.1mol)正丁醇，0.5mL濃硫酸，混勻后加入2粒沸石;在恒壓滴液漏斗內(nèi)加入5g無水硫酸銅和10g石英砂的混合物，加入5mL正丁醇飽和，加熱至沸，回流1.5h。后處理方法同文獻［2］。隨著反應進行，吸水劑顏色逐漸變藍，反應溫度由118℃逐漸升至130℃，產(chǎn)物收率為35.5%。文獻［2］采用25mL正丁醇、4.5mL濃硫酸，用回流分水裝置進行反應，收率為31.8%～36.4%，但在學生實驗中，收率均不超過30%。

因此，將改進的吸水裝置應用于正丁醚實驗中，也可實現(xiàn)合成實驗的少量化，不僅能減少濃硫酸用量，而且產(chǎn)品收率也較好。

3 結論

通過改進實驗裝置，摒棄傳統(tǒng)的帶水劑帶水的方法而采用吸水劑吸水方法，將水及時帶離反應體系，使反應向有利于生成酯的方向進行，從源頭上消除了帶水劑所帶來的危害和污染;吸水劑可重復使用，濃硫酸用量較少，多余的乙醇可回收使用，這些都能降低實驗成本，減少環(huán)境污染。若采用小型或微型反應器還可實現(xiàn)合成實驗的少量化或半微量化，使有機合成實驗向綠色化、微量化方向發(fā)展。該方法也可用于不與硫酸銅反應或不溶解硫酸銅的除水裝置中。

用該方法合成苯甲酸乙酯已在我校本科學生有機實驗中應用，實驗現(xiàn)象明顯直觀，教學效果良好。同時，通過在教學中進行對比講解，有助于提高學生的環(huán)保意識和社會責任感，同時可提高學生的學習興趣和勇于探索的創(chuàng)新精神。

［1］曾昭瓊.有機化學實驗.第3版.北京:高等教育出版社，2000

［2］蘭州大學，復旦大學.有機化學實驗.第2版.王清廉，沈鳳嘉修訂.北京:高等教育出版社，1994

［3］李明，劉永軍，王書文，等.有機化學實驗.北京:科學出版社，2010

［4］文瑞明.香料香精手冊.長沙:湖南科學出版社，2000

［5］于躍芹，袁瑾，胡志強，等.有機化學.北京:科學出版社，2010