周朝暉 陳全亮

(廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 福建廈門361005)

官能團(tuán)保護(hù)是有機(jī)合成反應(yīng)的重要手段，對(duì)某個(gè)特定基團(tuán)的保護(hù)或?qū)Ρ槐Ｗo(hù)基團(tuán)的去保護(hù)直接影響著有機(jī)反應(yīng)的成功與否。在不少配位反應(yīng)中也涉及物種保護(hù)，但目前對(duì)這方面的研究還較少。本文從有機(jī)反應(yīng)中的官能團(tuán)保護(hù)研究出發(fā)，將結(jié)合一些配位反應(yīng)方面的例子，探討配位反應(yīng)中的物種保護(hù)策略，既涉及配體對(duì)金屬離子的保護(hù)，又包括金屬離子對(duì)配體的保護(hù)。絡(luò)合滴定就是一個(gè)對(duì)金屬離子進(jìn)行保護(hù)的典型實(shí)例。

1 有機(jī)反應(yīng)中的官能團(tuán)保護(hù)

官能團(tuán)保護(hù)是有機(jī)合成中很重要的策略之一。當(dāng)一個(gè)反應(yīng)可能在反應(yīng)底物的不同部位進(jìn)行時(shí)，采取基團(tuán)保護(hù)，可以使反應(yīng)試劑對(duì)不同的官能團(tuán)或處于不同化學(xué)環(huán)境的相同官能團(tuán)進(jìn)行選擇性反應(yīng)，從而提高化學(xué)反應(yīng)的選擇性。保護(hù)基團(tuán)必須滿足:(1)與反應(yīng)底物有選擇地反應(yīng)，且高產(chǎn)率地生成一個(gè)被保護(hù)的底物，生成的底物易分離提純并適于進(jìn)行后續(xù)反應(yīng);(2)可與易得到的無害的合適試劑反應(yīng)而被選擇性移去，所選用的合適試劑不會(huì)進(jìn)攻再生的官能團(tuán)［1-2］。

在有機(jī)合成中，常需要保護(hù)的基團(tuán)有羰基、氨基、羥基、雙鍵等，如哥納香三醇goniotriol和8-acetylgoniotriol的合成過程中涉及到用乙二醇對(duì)羰基進(jìn)行保護(hù)，反應(yīng)結(jié)束后可用磷酸水解去除保護(hù)基使羰基復(fù)原［3］;高檸檬酸的合成中利用乙醇酯化保護(hù)羧酸基團(tuán)，三氟乙酸作為去保護(hù)試劑，反應(yīng)如圖1所示［4］。

2 配位反應(yīng)中的物種保護(hù)

2.1 絡(luò)合滴定中金屬離子的保護(hù)

在絡(luò)合滴定中，經(jīng)常需要利用絡(luò)合反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)或沉淀反應(yīng)消除干擾離子的干擾。例如硫氰化鉀與二價(jià)鈷離子反應(yīng)生成藍(lán)色的絡(luò)離子，可以用光度分析鑒定二價(jià)鈷離子的存在。但溶液中若存在三價(jià)鐵離子，三價(jià)鐵離子與硫氰化鉀反應(yīng)將生成紅色絡(luò)離子而產(chǎn)生干擾。若加入NaF，使鐵離子與氟離子結(jié)合生成無色離子，就可消除三價(jià)鐵離子在分析中對(duì)二價(jià)鈷離子的干擾，此處NaF就是一種掩蔽劑。而加入一種試劑使已掩蔽的離子再釋放出來的方法稱為解蔽法，加入的這種試劑稱為解蔽劑。利用選擇性的解蔽劑，可以提高絡(luò)合滴定的選擇性。如在有多種金屬離子的乙二胺四乙酸配合物溶液中，加入苦杏仁酸，從SnY(或TiY)中奪取金屬離子，定量釋放出EDTA。然后，用標(biāo)準(zhǔn)Zn溶液滴定釋放出的EDTA，即可求出Sn(或Ti)的量。

圖1 官能團(tuán)保護(hù)的實(shí)例

2.2 金屬離子配位保護(hù)下的配體反應(yīng)性

金屬離子能與配體反應(yīng)形成不同類型的金屬配合物。金屬配合物可以按金屬核數(shù)不同分為單核、雙核和多核配合物;也可以根據(jù)配位聚合物的維數(shù)分為一維、二維和三維配位聚合物。金屬配合物的形成種類與金屬或配體本身的特性有關(guān)，也與反應(yīng)條件有關(guān)［5-6］。在配位合成中，由于配體對(duì)金屬的特定保護(hù)，合成過程需要考慮不同配體與金屬的配位能力。這種配體保護(hù)現(xiàn)象，可以應(yīng)用在配合物的自組裝研究上［7-9］。

以金屬鹽與丁二酸和聯(lián)吡啶反應(yīng)為例，一鍋煮一般只能得到金屬聯(lián)吡啶的配合物，這是由于聯(lián)吡啶的配位能力強(qiáng)于丁二酸，如圖2(a)所示。但當(dāng)丁二酸與金屬離子形成配位聚合物后，配位聚合物再與聯(lián)吡啶反應(yīng)得到的就是丁二酸和聯(lián)吡啶的混配配合物，如圖2(b)所示。這說明丁二酸與金屬形成水溶性配位聚合物后較為穩(wěn)定，丁二酸的位置不容易被聯(lián)吡啶取代［10］。由此可見，配位聚合物中的金屬離子對(duì)丁二酸進(jìn)行了保護(hù)，使它免受聯(lián)吡啶的進(jìn)攻而形成單核的金屬聯(lián)吡啶配合物。

圖2 金屬鹽與丁二酸和聯(lián)吡啶的反應(yīng)(bpy為聯(lián)吡啶，suc代表丁二酸鹽)［10］

又如，在高水溶性配位聚合物［Zn(NO3)2(H2O)(1，3-H4pdta)］n(H4pdta為1，3-丙二胺四乙酸)溶液中直接加入過量的溴化鉀或硫氰酸鉀，單齒配體之間可以發(fā)生取代反應(yīng)，形成溴代或異硫氰酸取代的1，3-丙二胺四乙酸鋅配位聚合物［11］(圖3)。

圖3 1，3-丙二胺四乙酸硝酸鋅配位聚合物的配體取代反應(yīng)［11］

金屬離子與配體反應(yīng)形成配合物后，金屬和配體之間相互保護(hù)，并且金屬或配體在特定情況下會(huì)表現(xiàn)出獨(dú)特的反應(yīng)性。在有機(jī)合成中，商業(yè)化生產(chǎn)乙二胺三乙酸的工藝通常包含保護(hù)基的保護(hù)和去保護(hù)5步反應(yīng):乙二胺二乙酸鈉鹽酸化保護(hù)氨基形成2-氧代哌嗪乙酸;加入甲醛生成4-羥甲基-2-氧代哌嗪乙酸;再通過氫氰酸取代得到4-氰亞甲基-2-氧代哌嗪乙酸;堿水解得到2-氧代哌嗪-1，4-二乙酸鈉鹽，釋放出氨;加入足夠量的堿去除環(huán)保護(hù)即可得到乙二胺三乙酸鈉鹽(圖4)［12-13］。但如果使用金屬離子對(duì)配體進(jìn)行保護(hù)，在過氧化氫存在下，根據(jù)配位反應(yīng)中的物種保護(hù)策略原理，可以方便地利用乙二胺四乙酸鈦合成乙二胺三乙酸鈉，如圖5所示［14-15］。鈦離子配位保護(hù)了乙二胺四乙酸上的3個(gè)羧基基團(tuán)，同時(shí)增強(qiáng)了未配位羧基α碳的親核性能，可以一步直接從水合乙二胺四乙酸鈦制備過氧乙二胺三乙酸鈦配合物，堿性水解得到乙二胺三乙酸鈉。詳細(xì)的中間體分離和表征研究表明:乙二胺四乙酸與四氯化鈦螯合為水合乙二胺四乙酸鈦配合物后，在酸性條件下，水合鈦配合物與過氧化氫作用形成負(fù)一價(jià)的過氧乙二胺四乙酸鈦配陰離子，釋放出未配位的乙酸基團(tuán);加堿得到負(fù)二價(jià)的過氧乙二胺四乙酸鈦配陰離子;后者的過氧基團(tuán)對(duì)未配位羧基的α碳進(jìn)行親核進(jìn)攻，完成羧酸亞甲基消除反應(yīng)，得到過氧乙二胺三乙酸鈦配合物。類似的是，1，2-丙二胺四乙酸配位單元在鈦離子保護(hù)下可以立體選擇性轉(zhuǎn)化為高位阻的1，2-丙二胺三乙酸鈉。除了過氧金屬鈦表現(xiàn)出較強(qiáng)的配位保護(hù)性能外，鉬的過氧化氫反應(yīng)體系也常常存在類似的物種保護(hù)現(xiàn)象。例如乳酸在過氧鉬溶液中被氧化成乙酸;蘋果酸被氧化成草酸［16-17］。

圖4 乙二胺三乙酸的工業(yè)制備方法［12-13］

2.3 配位原子保護(hù)下的金屬原子簇反應(yīng)性

金屬離子與配體螯合后，可能會(huì)對(duì)配體的反應(yīng)性產(chǎn)生影響。同樣的，配體也將反過來改變金屬離子的反應(yīng)性。以固氮酶的鐵鉬輔基(FeMo-co)催化活性中心為例(圖6)，其組成可表示為MoFe7S9C-高檸檬酸，中心原子的確認(rèn)影響了科學(xué)家對(duì)鐵鉬輔基的認(rèn)識(shí)以及對(duì)固氮酶固氮機(jī)理的研究。早期研究并沒有發(fā)現(xiàn)中心配位原子［18］，后來1.16?分辨率的單晶衍射分析確認(rèn)中心含有輕質(zhì)原子X，很可能是N，但不排除C和O［19］。直到最近，1.00?分辨率的單晶衍射分析和X光發(fā)射光譜研究才將X確定為C，C與周圍鐵原子的平均距離為2.00?［20-21］。盡管鐵鉬輔基對(duì)氮分子或一氧化碳等底物的絡(luò)合活化和加氫轉(zhuǎn)化途徑尚不明了，但中心負(fù)四價(jià)C原子的配位改變了八核原子簇的電子分布，直接影響固氮成氨或一氧化碳轉(zhuǎn)化為低碳烴的反應(yīng)過程［22-23］;由于Fe原子與3個(gè)S原子和一個(gè)碳原子配位形成四面體構(gòu)型(圖6)，C原子的配位也增強(qiáng)了鉬參與底物絡(luò)合活化和轉(zhuǎn)化的可能性［24-27］。因此，固氮酶鐵鉬輔基中心C原子的確認(rèn)將會(huì)加快固氮酶催化反應(yīng)及其作用機(jī)理研究的步伐。

圖5 過氧鈦乙二胺四乙酸制備乙二胺三乙酸的反應(yīng)途徑［14-15］

圖6 固氮酶中的鐵鉬輔基的結(jié)構(gòu)

3 結(jié)語

與有機(jī)合成中的官能團(tuán)保護(hù)不同，配位反應(yīng)中的物種保護(hù)并不特別普遍，這主要是由于配位鍵與共價(jià)鍵相比要弱，使得相應(yīng)的基團(tuán)保護(hù)和去保護(hù)反應(yīng)容易產(chǎn)生其他的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。但當(dāng)形成螯合物或配位聚合物后，多齒螯合和配位聚合物框架的形成增強(qiáng)了被保護(hù)物種的穩(wěn)定性，因而表現(xiàn)出一些獨(dú)特的反應(yīng)性。配位反應(yīng)的物種保護(hù)現(xiàn)象既有趣又有用，探索配位反應(yīng)的物種保護(hù)機(jī)理，掌握利用好物種保護(hù)，可以更好地開拓配位反應(yīng)的應(yīng)用。

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