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        PCl3水解反應(yīng)機(jī)理的理論研究*

        2013-02-13 09:26:12陳曉峰趙靜李曉東吳勇
        大學(xué)化學(xué) 2013年6期
        關(guān)鍵詞:親核和親過渡態(tài)

        陳曉峰 趙靜 李曉東 吳勇

        (南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 江蘇南京210046)

        在現(xiàn)有的大學(xué)無機(jī)化學(xué)教材中,將非金屬鹵化物的水解分為親核水解和親電水解兩大類。發(fā)生親核水解的條件是中心原子帶有部分正電荷和有空的價軌道,如BX3、SiCl4等,中心原子可以接受H2O中O上的孤對電子的進(jìn)攻;而發(fā)生親電水解的條件是中心原子有孤對電子,可以進(jìn)攻H2O中的H,如NCl3[1]。PCl3中的P有空的3d價軌道,可以接受H2O中O的進(jìn)攻;另一方面P上又有孤對電子,可以進(jìn)攻H2O中的H。不同教材對PCl3的水解機(jī)理有不同的解釋。一種觀點(diǎn)認(rèn)為PCl3的水解過程既有親電部分也有親核部分,即PCl3可以同時發(fā)生親電和親核水解反應(yīng)[1];另一種觀點(diǎn)則認(rèn)為PCl3是親核水解[2]。迄今為止,還未見對PCl3水解過程的理論和實(shí)驗(yàn)研究的報道。為此,我們對PCl3的兩種水解機(jī)理從理論上進(jìn)行了研究,以期為無機(jī)化學(xué)理論課的教學(xué)提供一定的參考。

        1 計算方法

        利用Gaussian03軟件程序[3],采用密度泛函理論在B3LYP/6-311+G**水平上對反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體及過渡態(tài)的幾何構(gòu)型進(jìn)行了優(yōu)化。穩(wěn)定點(diǎn)的性質(zhì)通過對其構(gòu)型計算振動頻率來確認(rèn),反應(yīng)物、產(chǎn)物及中間體的頻率全部為正值,而過渡態(tài)有且僅有1個虛頻。在同一理論計算水平上采用IRC確定了過渡態(tài)與反應(yīng)物、中間體及產(chǎn)物的關(guān)系,獲得了最小的能量途徑。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 PCl3同時發(fā)生親電和親核水解反應(yīng)機(jī)理[1]

        PCl3的水解是分步進(jìn)行的。第一步是由H2O中的H和O同時與P作用,經(jīng)過過渡態(tài)TS1-e后得到中間體IM1-e;IM1-e經(jīng)過過渡態(tài)TS2-e脫去HCl后得到中間體IM2-e;第一步水解后,P上不再具有孤對電子。第二步水解則采取親核方式,由H2O中的O進(jìn)攻IM2-e中的P,經(jīng)過過渡態(tài)TS3-e脫去HCl后得到中間體IM3-e。第三步水解與第二步相似,由H2O中的O進(jìn)攻IM3-e中的P,經(jīng)過過渡態(tài)TS4-e脫去HCl后得到最終水解產(chǎn)物二元酸H3PO3。水解過程如圖1所示。

        圖1 PCl3同時發(fā)生親電和親核水解反應(yīng)機(jī)理示意圖

        在B3LYP/6-311+G**水平上優(yōu)化得到上述水解過程反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體、過渡態(tài)的幾何構(gòu)型的主要參數(shù)見表1和表2。從表1和表2可見,PCl3、H2O、HCl及H3PO3分子優(yōu)化后得到的鍵長及鍵角與文獻(xiàn)值比較吻合,表明采用B3LYP/6-311+G**方法計算是合理的。

        優(yōu)化H3PO3的結(jié)構(gòu),得到兩種可能的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),如圖2所示。

        圖2 H3PO3可能的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)及能量

        由圖2可知,優(yōu)化得到的H3PO3的可能結(jié)構(gòu)均為C1點(diǎn)群,兩個結(jié)構(gòu)主要區(qū)別是H3的空間取向不同,(a)結(jié)構(gòu)中的O1—H5間距為263.8pm,較(b)結(jié)構(gòu)中的273.8pm小。(a)結(jié)構(gòu)能量低,穩(wěn)定,因此選擇(a)結(jié)構(gòu)作為討論對象,其中P =O1鍵長為147.8pm,P—OH鍵長分別為160.9pm和162.3pm,與H3PO4中的P=O雙鍵鍵長152pm及P—OH鍵長157pm[2]也很接近。H3PO3與H3PO4一樣,P=O間也存在d-pπ鍵作用。

        表1 PCl3、H2O及HCl的鍵長和鍵角(B3LYP/6-311+G**)

        表2 PCl3同時發(fā)生親電和親核水解反應(yīng)的中間體、過渡態(tài)及H3PO3的主要原子間距和鍵角(B3LYP/6-311+G**)

        從圖1和表2可看出,在PCl3同時發(fā)生親電和親核水解反應(yīng)過程中,過渡態(tài)TS1-e、TS2-e、TS3-e和TS4-e及中間體IM1-e均是三角雙錐構(gòu)型,P采取sp3d雜化,TS1-e、IM1-e和TS2-e中的Cl2、Cl3原子位于軸向上,TS3-e中的H1、Cl2原子以及TS4-e中的O1、Cl1原子位于軸向上。TS1-e、IM1-e、TS2-e結(jié)構(gòu)相似,從TS1-e到TS2-e,P—O1、P—H1及H2—Cl3間距逐漸變短,P—Cl3間距逐漸變長,直至形成HCl后脫去。

        2.2 PCl3親核水解反應(yīng)機(jī)理[2]

        將PCl3看作Lewis酸,水解第一步是H2O中的O進(jìn)攻P,經(jīng)過渡態(tài)TS1-n后脫去HCl,得到中間體IM1-n;水解反應(yīng)第二步及第三步與第一步類似,均是H2O中的O進(jìn)攻P,經(jīng)過渡態(tài)TS2-n和TS3-n后脫去HCl,得到中間體IM2-n和IM3-n。IM3-n再經(jīng)過過渡態(tài)TS4-n異構(gòu)化為二元酸H3PO3。水解過程如圖3所示。

        圖3 PCl3親核水解反應(yīng)機(jī)理示意圖

        在B3LYP/6-311+G**水平上優(yōu)化得到PCl3親核水解反應(yīng)過程的中間體和過渡態(tài)的幾何構(gòu)型的主要參數(shù)見表3。從圖3和表3可看出,在PCl3親核水解反應(yīng)過程中,過渡態(tài)TS1-n、TS2-n、TS3-n和TS4-n均是四面體構(gòu)型,P采取sp3雜化。

        優(yōu)化中間體IM2-n和IM3-n的結(jié)構(gòu),均得到3種可能的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),如圖4和圖5所示。

        圖4 IM2-n可能的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)及能量

        圖5 IM3-n可能的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)及能量

        在IM2-n的3種可能的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中,(a)結(jié)構(gòu)為C1點(diǎn)群,(b)、(c)結(jié)構(gòu)為Cs點(diǎn)群。O和H的范德華半徑分別為140pm和120pm[6],而IM2-n(a)結(jié)構(gòu)中的O2—H1間距為250.5pm,小于O與H的范德華半徑和(260pm),表明IM2-n的(a)結(jié)構(gòu)中可能存在弱氫鍵,使得兩個OH不等價,(a)結(jié)構(gòu)能量最低。在IM3-n的3種可能的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中,(a)、(b)結(jié)構(gòu)為C1點(diǎn)群,(c)結(jié)構(gòu)為C3點(diǎn)群。(a)結(jié)構(gòu)中O1—H3間距為229.9pm,(b)結(jié)構(gòu)中O2—H5間距為248.1pm,均小于O與H的范德華半徑和,表明IM3-n的(a)和(b)結(jié)構(gòu)中也可能存在弱氫鍵,使得3個OH不等價,且(b)結(jié)構(gòu)的能量比(a)結(jié)構(gòu)還要低。因此,在討論P(yáng)Cl3親核水解反應(yīng)過程中間體的幾何構(gòu)型時,選擇IM2-n(a)和IM3-n(b)能量最低結(jié)構(gòu)作為討論對象。

        IM3-n(b)結(jié)構(gòu)中3個P—OH鍵長分別為163.3pm、166.0pm和167.6pm,比正常的P—O單鍵160pm[2]要長,說明P—OH鍵的結(jié)合力弱;3個鍵角∠O1—P—O2、∠O1—P—O3和∠O2—P—O3分別為95.2°、103.7°和96.4°,鍵角較小,3個OH基團(tuán)間的排斥力增大。IM3-n不穩(wěn)定,經(jīng)過TS4-n異構(gòu)化為最終水解產(chǎn)物H3PO3。盡管IM3-n中3個P—OH鍵不等價,3個H至P的距離及O—H鍵強(qiáng)度也稍有差別,異構(gòu)化能壘自然也會有些差別,但不會太顯著,所以本文僅以H1的轉(zhuǎn)移為例進(jìn)行異構(gòu)化討論。從IM3-n經(jīng)TS4-n異構(gòu)化為H3PO3,3個P—O鍵長均逐漸減小,3個鍵角∠O1—P—O2、∠O1—P—O3和∠O2—P—O3逐漸增大。TS4-n中P—O1的距離為156.0pm,介于H3PO3中P =O1鍵長(147.8pm)和P—OH鍵長(160.9pm)之間。

        表3 PCl3親核水解反應(yīng)的中間體、過渡態(tài)及產(chǎn)物的主要原子間距和鍵角(B3LYP/6-311+G**)

        2.3 PCl3兩種水解機(jī)理的能量比較

        在B3LYP/6-311+G**水平上優(yōu)化兩種水解反應(yīng)過程中反應(yīng)物、過渡態(tài)、中間體及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)后得到相應(yīng)的總能量,并對總能量進(jìn)行了零點(diǎn)能校正,結(jié)果見表4。從表4可以看出,二元酸H3PO3比中間體IM3-n更穩(wěn)定。表5列出了兩種水解機(jī)理各步水解反應(yīng)的活化能。

        表4 PCl3兩種水解反應(yīng)機(jī)理中反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體及過渡態(tài)的能量(B3LYP/6-311+G**)

        表5 PCl3兩種水解反應(yīng)機(jī)理的活化能(B3LYP/6-311+G**)

        從表5可以看出,就水解反應(yīng)的第一步和第三步而言,親核水解反應(yīng)要比同時發(fā)生親電和親核水解反應(yīng)需要的活化能低;但就水解反應(yīng)的第二步和第四步來看,親核水解反應(yīng)需要的活化能要高,特別是親核水解反應(yīng)第四步從中間體IM3-n異構(gòu)化為H3PO3的活化能為231.76kJ·mol-1,表明異構(gòu)化速率很小,異構(gòu)化難以進(jìn)行。因此,PCl3同時發(fā)生親電和親核水解反應(yīng)機(jī)理比發(fā)生親核水解反應(yīng)機(jī)理更容易進(jìn)行。

        3 小結(jié)

        采用密度泛函理論在B3LYP/6-311+G**水平上對PCl3水解生成H3PO3的兩種反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了理論研究。對兩種水解反應(yīng)機(jī)理活化能的研究表明,PCl3同時發(fā)生親電和親核水解反應(yīng)比PCl3發(fā)生親核水解更容易進(jìn)行。

        [1]唐宗薰.中級無機(jī)化學(xué).北京:高等教育出版社,2003

        [2]北京師范大學(xué),華中師范大學(xué),南京師范大學(xué)無機(jī)化學(xué)教研室.無機(jī)化學(xué)(下冊).第4版.北京:高等教育出版社,2002

        [3]Frisch M J,Trucks G W,Schlegel H B,et al.Gaussian03.Gaussian Inc,PittsbuPA,2003

        [4]麥松威,周公度,李偉基.高等無機(jī)結(jié)構(gòu)化學(xué).北京大學(xué)出版社,香港中文大學(xué)出版社,2001

        [5]Well A F.Structural Inorganic Chemistry.5th ed.Oxford University Press,1984

        [6]迪安J A.蘭氏化學(xué)手冊.北京:科學(xué)出版社,1991

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