黎朝

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 福建廈門 361005)

在4種滴定分析(酸堿滴定、絡(luò)合滴定、氧化還原滴定、沉淀滴定)結(jié)果的計算中，氧化還原滴定的計算最為復(fù)雜，亦是分析化學(xué)教學(xué)難點之一。由于氧化還原滴定常采用返滴定、置換滴定、間接滴定等非直接的滴定方式，測定過程較長，涉及的化學(xué)反應(yīng)眾多；且由于氧化還原反應(yīng)本身的復(fù)雜性，正確配平并寫出反應(yīng)方程式較為繁瑣。因此，如何快速、正確找出待測物與加入試劑、滴定劑之間的計量關(guān)系，是解決氧化還原滴定結(jié)果計算的關(guān)鍵。

目前教材中較為常見的做法是列出氧化還原滴定過程中所涉及的所有反應(yīng)方程式，找出其中一系列物質(zhì)之間的化學(xué)計量關(guān)系，最終推導(dǎo)出計算式。對于較為簡單的氧化還原滴定過程，這樣的解題思路學(xué)生尚可接受；但對于一些復(fù)雜的滴定過程，所得計量關(guān)系常常讓學(xué)生感到無法從計算式中對化學(xué)過程做出合理的解釋，認(rèn)為這樣的題目僅僅是數(shù)學(xué)的變換和推導(dǎo)，更像是數(shù)學(xué)題而非化學(xué)題。另外，由于需要正確寫出所有的反應(yīng)方程式，往往耗費較長的時間且容易出錯。

為此，筆者提出以氧化劑和還原劑的始態(tài)和終態(tài)為基礎(chǔ)，根據(jù)整個滴定過程中電子守恒的原則，一步寫出氧化還原滴定總的化學(xué)計量關(guān)系。使用這種新方法不必書寫反應(yīng)方程式就能簡便直接地獲得滴定結(jié)果的計算式；所得計算式容易從化學(xué)的角度來理解，有利于培養(yǎng)和訓(xùn)練學(xué)生的化學(xué)思維、加深學(xué)生對氧化還原反應(yīng)本質(zhì)的理解。

1 電子條件式的提出

分析化學(xué)在處理酸堿平衡時，根據(jù)Br?nsted的酸堿質(zhì)子理論(即在酸堿反應(yīng)中，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)相等)，即可得到質(zhì)子條件式。質(zhì)子條件式反映了酸堿平衡體系中質(zhì)子最嚴(yán)密的數(shù)量關(guān)系，是系統(tǒng)解決溶液酸度定量計算的根本。

受啟于酸堿平衡中的質(zhì)子條件式，筆者認(rèn)為在氧化還原反應(yīng)體系中也同樣存在類似的關(guān)系式。較之酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移，氧化還原反應(yīng)的核心是電子的轉(zhuǎn)移，因此把該關(guān)系式稱為電子條件式，即在一系列氧化還原反應(yīng)最終達到平衡時，氧化劑得到的電子數(shù)必定與還原劑失去的電子數(shù)相等。參照質(zhì)子條件式的一般書寫原則，電子條件式的寫法如下：

(1) 找出整個滴定過程中發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，且始態(tài)與終態(tài)氧化數(shù)發(fā)生了變化的反應(yīng)物。

(2) 將還原劑的物質(zhì)的量寫在等式的一端，氧化劑的物質(zhì)的量寫在等式另一端。

(3) 根據(jù)各反應(yīng)物總的電子得失數(shù)寫出其相應(yīng)的系數(shù)。

2 電子條件式的應(yīng)用

下面以國內(nèi)通行的教材和習(xí)題集中的例題或公式為例，分析如何寫出電子條件式，并驗證其正確性。

例1[1]以KIO3標(biāo)定Na2S2O3溶液時，稱取基準(zhǔn)KIO30.3567g溶于水，配制成100.0mL 溶液后分取25.00mL，加入H2SO4及KI溶液，用Na2S2O3溶液滴定至終點時，用去24.98mL，求Na2S2O3溶液的濃度。

有關(guān)反應(yīng)為：

故

應(yīng)用電子條件式求解：分析整個滴定過程，氧化劑為KIO3，還原劑為Na2S2O3；KI溶液在滴定反應(yīng)結(jié)束后仍為KI，故不出現(xiàn)在電子條件式中。

根據(jù)最終產(chǎn)物可得到每個實際參與反應(yīng)的物質(zhì)的電子得失數(shù)。這樣不必寫出反應(yīng)方程式，就可直接寫出電子條件式。

由：

可得：

與書中結(jié)果一致。

此測定涉及一系列氧化還原反應(yīng)：

最后，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的I2。

如果根據(jù)實際反應(yīng)進行計算，不但需要花費大量的時間寫出反應(yīng)方程式，還需考慮Mn的不同中間價態(tài)及其所消耗的還原劑，推導(dǎo)過程相當(dāng)復(fù)雜且容易出錯。教材中采用基本單元的方式來處理，類似過去曾使用過的當(dāng)量概念,該法對于計算式的獲得較為簡便。但在教學(xué)中發(fā)現(xiàn)，學(xué)生對基本單元的概念理解起來有一定的困難，常常發(fā)生混淆。

列出電子條件式：

故：

例3[3]稱取苯酚試樣0.5015g，用NaOH溶液溶解后，用水準(zhǔn)確稀釋至250.0mL，移取25.00mL試液于碘量瓶中，加入KBrO3-KBr標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00mL及HCl溶液，使苯酚溴化為三溴苯酚。加入KI溶液，使未反應(yīng)的Br2還原并析出定量的I2，然后用0.1012mol·L-1Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去15.05mL(V1)。另取25.00mL KBrO3-KBr標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入HCl及KI溶液，析出的I2用0.1012mol·L-1Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去40.20mL(V2)。計算試樣中苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

教材[3]中的解法是把有關(guān)反應(yīng)式一一列出后，得到如下關(guān)系式：

1C6H5OH～3Br2～3I2～6Na2S2O3(式中符號“～”源于文獻[3]原文)

因此有：

(1)

故：

(2)

式(1)從化學(xué)角度是難以理解的，因為無法解釋為什么苯酚的量越大，所消耗的Na2S2O3量越少，因此也無法解釋式(2)中為何是V2-V1而不是V1-V2。這樣的計算方法或許最終能拼湊出結(jié)果，但不利于培養(yǎng)學(xué)生的化學(xué)思維。

運用電子條件式首先做出判斷：整個滴定過程中氧化劑為KBrO3，還原劑為Na2S2O3和苯酚(按氧、氫、溴的氧化數(shù)分別為-2、+1、-1，可計算出苯酚溴化反應(yīng)中總的碳的氧化數(shù)升高值為6)；接著，列出氧化劑和還原劑的得失電子數(shù)：

據(jù)此寫出電子條件式：

即：

若已知基準(zhǔn)物KBrO3的濃度，即可由上式直接求出待測苯酚的量。然而本題的特別之處是未知KBrO3濃度，而是采用兩次滴定，每次所加KBrO3的量相等，第二次滴定時未加苯酚，即n(C6H5OH)2=0。

對于第一次測定：

(3)

對于第二次測定：

(4)

整理式(3)和式(4)得：

將已知條件代入即可得到式(2)。但本文介紹的方法的推導(dǎo)過程更為嚴(yán)謹(jǐn)，且易于理解和接受。

例4以KMnO4為氧化劑表示的化學(xué)需氧量(COD)是度量水體受還原性物質(zhì)污染程度的綜合性指標(biāo)。在分析化學(xué)教材中一般均有對該方法的介紹，有的僅給出反應(yīng)方程式，也有的會給出計算公式，但對初學(xué)者來說兩者均不易理解。

COD測定涉及的反應(yīng)方程式[3-4]為：

水中化學(xué)需氧量的計算公式為[4]:

(5)

學(xué)生容易根據(jù)方程式理解為污染物是碳(C)，其被氧化后成為CO2，氧化數(shù)的變化為4，所以計算式中出現(xiàn)了1/4。但水中的還原性污染物除了含C有機物外，還可能有無機污染物如亞硝酸鹽、亞鐵鹽硫化物等。學(xué)生不明白為什么可將還原性物質(zhì)寫成C，因為即便是含C有機物，C的氧化數(shù)變化也并非均為4。實際上，COD的定義是水中還原性污染物消耗氧化劑的量(以O(shè)2的質(zhì)量濃度表示)。所以這里的1/4并非由C的氧化數(shù)的變化決定，而是由O2的氧化數(shù)的變化所決定。

利用電子條件式的基本思想，首先可判斷在COD測定中氧化劑為KMnO4，還原劑為Na2S2O3和還原性污染物(用RP表示，其物質(zhì)不定，氧化數(shù)變化難以確定，設(shè)其為N)。

由：

得：

(6)

根據(jù)COD的定義，應(yīng)換算成消耗O2的質(zhì)量濃度。

因為：

可得：

N·n(RP)=4n(O2)

(7)

整理式(6)和式(7)得：

據(jù)此可得到計算化學(xué)需氧量的公式(式(5))，也說明了式(5)中的系數(shù)1/4源于O2，而非化學(xué)反應(yīng)方程式中的C。

例5[1]稱取Pb3O40.1000g，以HCl溶液溶解，加熱下用過量K2Cr2O7將Pb2+沉淀完全，反應(yīng)為：

冷卻后過濾洗滌，將PbCrO4沉淀以HCl溶液溶解，加入過量KI，用0.1000mol·L-1Na2S2O3溶液滴定，終點時用去12.00mL，求試樣中Pb3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

由于電子條件式是基于電子守恒的基本原理，因此，當(dāng)?shù)味ㄟ^程中存在其他類型反應(yīng)時，則不能生搬硬套，而應(yīng)視情況具體分析。

本例可將滴定過程分成兩部分來看。

第一部分是HCl溶液和過量的K2Cr2O7溶液與Pb3O4作用生成PbCrO4沉淀。根據(jù)質(zhì)量守恒，被測物與沉淀物之間量的關(guān)系為：

3n(Pb3O4)=n(PbCrO4)

(8)

由此可得：

將式(8)代入上式，整理得：

3 結(jié)語

本文給出的依據(jù)電子守恒定律直接寫出電子條件式的方法提供了解決復(fù)雜氧化還原滴定計算的新思路。這種方法將教學(xué)中與處理酸堿平衡問題時所采用的酸堿質(zhì)子條件式統(tǒng)一起來，使學(xué)生更容易接受和掌握；同時，省去了書寫配平氧化還原反應(yīng)方程式的繁瑣步驟，且計算式的推導(dǎo)過程簡便快捷，條理清楚，邏輯嚴(yán)密，有利于培養(yǎng)學(xué)生的化學(xué)思維。

參 考 文 獻

[1] 武漢大學(xué)化學(xué)系分析化學(xué)教研室.分析化學(xué)例題與習(xí)題：定量化學(xué)分析及儀器分析.北京：高等教育出版社，1999

[2] 李克安.分析化學(xué)教程.北京：北京大學(xué)出版社，2005

[3] 華東理工大學(xué)分析化學(xué)教研組，四川大學(xué)工科化學(xué)基礎(chǔ)課程教學(xué)基地.分析化學(xué).第6版.北京：高等教育出版社，2009

[4] 鄒明珠，許宏鼎，蘇星光,等.化學(xué)分析教程.北京：高等教育出版社，2008