紀(jì)永升 呂瑞紅 李玉賢 張淑玲 孫德梅

(河南中醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院 河南鄭州 450046)

作為化學(xué)及許多相關(guān)專業(yè)(如生物學(xué)、環(huán)境科學(xué)和醫(yī)學(xué)等)的基礎(chǔ)實驗，大學(xué)一年級的無機(jī)化學(xué)實驗是很重要的，不僅要讓學(xué)生掌握實驗的基本操作和技能，更要注重對學(xué)生實驗綜合性和創(chuàng)新性設(shè)計能力的培養(yǎng)。摘自美國康奈爾大學(xué)實驗教材[1]的三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀(K3[Fe(C2O4)3]·3H2O，Potassium Ferrioxalate, PFO)制備是個典型的基礎(chǔ)無機(jī)化學(xué)綜合實驗。該實驗涉及了化學(xué)制備過程中的稱量、水浴加熱控溫、蒸發(fā)、濃縮、結(jié)晶、干燥、傾析、減壓過濾等基本操作以及較多的無機(jī)化學(xué)基本原理，如過氧化氫-草酸亞鐵氧化還原平衡，絡(luò)合平衡和草酸電離平衡等。同時，該實驗過程中的化學(xué)現(xiàn)象變化復(fù)雜，如FeC2O4·2H2O為淡黃微晶沉淀，K3[Fe(C2O4)3]·3H2O為翠綠色鮮艷粗大晶體[2]，[Fe(C2O4)3]4-呈橙紅色，[Fe(C2O4)3]3-呈鮮翠綠色。因此，開設(shè)好該實驗不僅有助于提高學(xué)生的綜合實驗?zāi)芰?，而且有助于提高學(xué)生對化學(xué)實驗的興趣。

制備K3[Fe(C2O4)3]·3H2O的最簡便成熟的方法是由三氯化鐵或硫酸鐵與草酸鉀直接合成[3-4]。反應(yīng)式為：

FeCl3+3K2C2O4=K3[Fe(C2O4)3]+3KCl

由于該方法不需要氧化、加酸等環(huán)節(jié)且減少了蒸發(fā)、濃縮、傾析等基本操作，明顯簡化了實驗過程， 因而容易得到較好的實驗結(jié)果；但在實驗過程中有丙酮等物質(zhì)的洗滌過程，容易對環(huán)境造成污染[5-6]。

在無機(jī)化學(xué)實驗教學(xué)內(nèi)容中，在保留必要的基本操作、基本技能訓(xùn)練和少量的驗證性實驗的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)突出綜合性和設(shè)計性實驗內(nèi)容，是對學(xué)生進(jìn)行無機(jī)化學(xué)理論和實驗的綜合訓(xùn)練，培養(yǎng)他們觀察、分析、解決實際化學(xué)問題能力的較好方式[7]。在學(xué)生的實驗教材[8-11]中，“三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀的制備”所用的方法是向(NH4)2Fe(SO4)2溶液加入草酸，合成FeC2O4·2H2O晶體并傾析洗滌雜質(zhì)，再加入K2C2O4溶液，在弱堿介質(zhì)中用H2O2氧化草酸亞鐵，反應(yīng)為：

18FeC2O4+9H2O2+9K2C2O4=4Fe(OH)3↓+5Fe2(C2O4)3+4K3[Fe(C2O4)3]+6KOH

在完成上述反應(yīng)后加熱溶液至沸騰，除去過量H2O2，并分兩次加入8mL飽和H2C2O4溶液溶解Fe(OH)3(第一次加5mL，第二次慢慢加入3mL)，得K3[Fe(C2O4)3]溶液，趁熱過濾，濾液中加入乙醇使其結(jié)晶，抽濾后即得到K3[Fe(C2O4)3]·3H2O產(chǎn)品。該法雖然合成路線長，成本較高，但富有教學(xué)意義。

然而，從教學(xué)實踐中反映出來的問題及無機(jī)合成技術(shù)看，由于該法的酸溶條件很難控制，且不同學(xué)生實驗操作(如稱量、溶解、洗滌等)有差異，將造成不同學(xué)生實驗中草酸亞鐵的損失量有較大差異，導(dǎo)致酸溶所需草酸量相差較大。加入草酸過多，pH過低，將使生成K2C2O4等副反應(yīng)嚴(yán)重；而加入草酸過少，pH過高，會使Fe(OH)3溶解不充分，導(dǎo)致收率下降。

實驗中生成的黃色雜質(zhì)為FeC2O4·2H2O。當(dāng)濾液結(jié)晶時，F(xiàn)eC2O4·2H2O膠粒成為結(jié)晶中心，與產(chǎn)物一并析出。濾液中雜質(zhì)越多，結(jié)晶中心也越多，則產(chǎn)物晶粒越小且顏色越黃，從而影響產(chǎn)物質(zhì)量。實驗證明，在最終濾液中加入無水乙醇不僅能夠加快晶體生成，而且能夠保證晶體的析出率，可以有效地防止實驗失敗。但加入無水乙醇后，析出晶體不純，易形成多核的微小晶體，使顏色偏黃。由于實驗教材中給定的操作步驟較籠統(tǒng)，沒有嚴(yán)格限定操作條件，因而按教材設(shè)定的操作方法進(jìn)行實驗時，很多學(xué)生只能得到較少的產(chǎn)物，或者僅能得到少量含雜質(zhì)較多的黃綠色粉末，實驗的重現(xiàn)性和重復(fù)性都較差，既影響對后續(xù)產(chǎn)品的成分分析，也會對學(xué)生進(jìn)一步實驗的積極性產(chǎn)生負(fù)面影響[12]。雖然已有許多高校教師對該實驗的條件進(jìn)行了研究和改進(jìn)[2,5,12-13]，但仍存在晶體顆粒度太小等不足，因此我們對該實驗進(jìn)行了進(jìn)一步改進(jìn)。

1 實驗部分1.1 實驗步驟

(1) 稱取5g莫爾鹽((NH4)2SO4·FeSO4·6H2O)放入小燒杯中，加入15mL水和幾滴3mol·L-1的H2SO4溶液，加熱溶解后再加入25mL飽和H2C2O4溶液，加熱至沸，生成黃色FeC2O4沉淀，反應(yīng)式為：

(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O+H2C2O4=FeC2O4·2H2O(s)+(NH4)2SO4+H2SO4+4H2O

(2) 傾析棄去上層清液，用少量蒸餾水多次洗滌沉淀至中性；向沉淀中加入10mL飽和K2C2O4溶液，水浴加熱至40℃，溶液變紅。

(3) 保持40℃恒溫，在攪拌條件下，向溶液中緩慢滴加H2O2溶液，沉淀逐漸變?yōu)樽睾稚?，加至沉淀與鐵氰化鉀反應(yīng)不顯藍(lán)色時停止，反應(yīng)式為：

6FeC2O4·2H2O+3H2O2+6K2C2O4=4K3[Fe(C2O4)3]+2Fe(OH)3↓+12H2O

(4) 待沉淀轉(zhuǎn)化完全后，將溶液加熱至沸騰30s后，停止加熱；分兩次向溶液中加入8mL飽和H2C2O4溶液(先加入5mL，再緩慢滴加3mL并保持溶液近沸)， 趁熱過濾。所得濾液為翠綠色，反應(yīng)式為：

2Fe(OH)3+3H2C2O4+3K2C2O4=2K3[Fe(C2O4)3]+6H2O

(5) 向濾液中加無水乙醇約10mL，減壓抽濾，得到晶體粒徑較小的PFO產(chǎn)品。不加乙醇，蒸發(fā)結(jié)晶可得到晶體粒徑較大的PFO產(chǎn)品，而冷卻結(jié)晶得到的PFO晶體粒徑介于二者之間。

1.2 技術(shù)要點(diǎn)

① 新的硫酸亞鐵銨在藥瓶開啟后放置很容易變質(zhì)，可見淺綠色的藥品上面覆蓋著一層黃色物質(zhì)或星星點(diǎn)點(diǎn)存在一些黃色物質(zhì)，使用這樣的藥品會嚴(yán)重影響實驗的效果和收率，故應(yīng)盡量避免使用。② 加草酸鉀后應(yīng)有明顯的顏色變化(溶液變紅)，否則將會嚴(yán)重影響產(chǎn)品收率和純度。③ 由于H2C2O4和K2C2O4的溶解度受溫度影響變化較大，為確保制得常溫下的飽和溶液，在配制飽和溶液時，應(yīng)采用熱溶液冷卻法，即先燒制70～80℃熱水，加入適量H2C2O4(或K2C2O4)至完全溶解，然后冷卻至室溫得飽和溶液。④ 在硫酸亞鐵銨溶解時, 需將硫酸亞鐵銨加入到酸性水溶液中，而不要先溶解、加熱后加酸，否則會導(dǎo)致Fe2+過早氧化與水解[14]。

2 制備三草酸合鐵(Ⅲ)的單因素實驗2.1 H2O2對三草酸合鐵(Ⅲ)收率的影響

在其他樣品加入量不變的條件下(具體操作見實驗步驟)，分別加入2%，3%，6%和9% H2O2進(jìn)行實驗。實驗結(jié)果表明：當(dāng)H2O2為3%時，PFO收率達(dá)到最大。

2.2 酸溶配位條件對三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀收率的影響

在H2O2為3%，其他樣品加入量不變的情況下(具體操作見實驗步驟)，改變草酸的加入方式，分別考察了以下4種操作方式：① 分兩次向溶液中加入8mL飽和H2C2O4；② 加飽和H2C2O4直至體系呈綠色透明；③ 交替加入飽和H2C2O4和飽和K2C2O4直至體系呈綠色透明，保持溶液pH=3～4；④ 加飽和H2C2O4直至體系呈綠色透明，用KOH調(diào)pH=3～4(先加入5mL飽和草酸溶液，再緩慢滴加3mL并保持溶液近沸)。實驗結(jié)果表明，第③種方式即用K2C2O4和H2C2O4交替調(diào)pH=3～4時，PFO收率達(dá)到最大值。

2.3 結(jié)晶方式對三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀收率的影響

在H2O2為3%，其他樣品加入量不變的情況下，探索了不同結(jié)晶方式(蒸發(fā)結(jié)晶，冷卻結(jié)晶和改變?nèi)軇O性進(jìn)行實驗)對收率的影響(表1)。實驗結(jié)果表明：蒸發(fā)結(jié)晶時PFO的收率最大；冰水浴重結(jié)晶時產(chǎn)品收率最低。因為對PFO冷卻結(jié)晶后，產(chǎn)品較純，故收率會有所降低。

表1 結(jié)晶方式對PFO收率的影響

3 制備三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀的正交設(shè)計優(yōu)化實驗

試驗在上述單因素的研究基礎(chǔ)上，以PFO收率為考察指標(biāo)，利用正交設(shè)計安排三因素三水平試驗，因素與水平設(shè)置見表2。

表2 正交試驗因素與水平表

將表2中的因素條件代入正交表L9(34)，對H2O2濃度、酸溶條件、結(jié)晶方式進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化篩選，最后確定了制備PFO的最佳條件為3% H2O2，以H2C2O4和 K2C2O4調(diào)pH=3～4至溶液澄清，蒸發(fā)結(jié)晶。收率可達(dá)89.4%。

參 考 文 獻(xiàn)

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