李宏哲，崔 舒，周孔春

(通化師范學院 物理學院，吉林 通化134002)

近年來，伴隨微電子器件開發(fā)研究的迅速發(fā)展，對半導體材料性能的要求也隨之提高，傳統(tǒng)的半導體材料已經不能滿足日益發(fā)展進步的科學技術的要求，致使開發(fā)和研究新型半導體材料成為科技工作者廣泛關注的焦點.

ZnO[1-2]作為一種寬禁帶新型半導體材料，激子結合能為60meV，遠遠大于GaN的25meV，可以在室溫或者更高溫度下實現受激發(fā)射.這些優(yōu)點決定了ZnO在光電子器件方面的廣闊應用前景，使其成為目前最有潛力的半導體材料之一.

1 ZnO薄膜的制備方法

ZnO薄膜的制備工藝已經日趨成熟，制備方法大體可分為物理方法和化學方法兩大類，以下對目前國際上比較常用的幾種方法進行簡要概述.

1.1 磁控濺射法(Magnetron Sputtering)[3]

磁控濺射是20世紀70年代迅速發(fā)展起來的一種濺射技術，是鍍膜技術中比較成熟的方法.此法主要原理是利用荷能粒子轟擊靶材，使靶材原子或分子被濺射出來并沉積到襯底表面而形成薄膜.濺射法容易控制薄膜成分和厚度，對襯底溫度要求不高，而且能限制固相擴散，靶材易于制造，所以可以大面積沉積，具有制備工藝簡單、易于實現各種摻雜、本錢低、排放尾氣無污染等特點.

但由于它是一種高能沉積方法，粒子對襯底或已成長出的薄膜表面轟擊時容易造成損壞，因此在當前的工藝條件下，生長單晶薄膜或本征缺陷濃度低的薄膜很困難.

1.2 脈沖激光沉積法(Pulsed Laser Deposition)

脈沖激光沉積法是近年來受到普遍關注的鍍膜新技術，是一種物理沉積方法.PLD的基本原理是將準分子脈沖激光器所產生的高功率脈沖激光束聚焦作用于靶材表面，使靶材表面高溫熔蝕，并進一步產生高溫高壓等離子體，等離子體最終在基片表面沉積而成膜.

由于此方法使能量在空間和時間上高度集中，可以解決難熔材料的薄膜沉積問題、易于在室溫下沉積取向一致的薄膜，可實現高質量的納米氧化鋅、氧化鋅薄膜、多層膜和超晶格膜的制備，與其他沉積技術比較，對靶材的形狀和表面質量沒有特別的要求，因而可以對固體靶材的表面進行加工.

雖然PLD法具有諸多優(yōu)點，但它對沉積環(huán)境的要求太高，同時PLD在控制摻雜、生長平滑多層膜上也存在一定困難，因此很難進一步提高薄膜的質量.

1.3 金屬有機化學氣相沉積法(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)[4]

MOCVD法是一種化學沉積法，它的主要原理是加熱分解反應前體，通過原子、分子間化學反應的途徑生成固態(tài)薄膜.

由于濱水動態(tài)人文景觀比一般景觀更富于時間性，其存在狀態(tài)更是在動態(tài)的變化中，體現為一種景觀過程，其空間格局隨著時間的演變更為顯著，所以對于廣州市濱水動態(tài)人文景觀的整體空間格局的分析，只能截取其典型的時空斷面來進行分析，本文以廣州市傳統(tǒng)濱水動態(tài)人文景觀最為繁盛時期的清末民初為例，分析其空間格局：本文將主要景觀節(jié)點、水系廊道和城市軸線相整合，繪制出清末民初廣州市濱水動態(tài)人文景觀主要活動空間格局圖。

用此法生長的ZnO薄膜具有優(yōu)良的結晶質量，平滑的表面，均勻的化學組成和薄膜厚度.因此，常用于太陽能電池、紫外探測器、SAW等器件的加工.但是，MOCVD設備昂貴，很多參數需要精確控制，不能進行在位監(jiān)測，所用有機源在空氣中容易自燃，而且，生長時使用大量有毒氣體.

1.4 溶膠凝膠法(Sol-Gel)[5]

Sol- Gel技術是20世紀70年代發(fā)展起來的，是當前制備各種功能材料和結構材料的一種重要化學方法.溶膠凝膠過程是一種膠體化學反應過程，將前驅物(金屬醇鹽或金屬無機鹽)溶于溶劑中，經過成膠、凝膠等過程制成材料.基本反應如下：

①溶劑化.其反應方程式為:

M(H2O)nZ+→M(H2O)n-1(OH)(Z-1)++H+

②水解反應.其反應方程式為:

M(OR)n+xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xROH

③縮聚反應.反應方程式為:

失水縮聚：-M-OH+HO-M→-M-O-M+H2O

失醇縮聚：-M-OR+HO-M→-M-O-M+ROH

Sol-Gel法制品化學均勻性好、純度高、顆粒細、反應過程易于控制，容易實現樣品制備產業(yè)化.而且該種方法設備簡單，儀器設備和原料成本都比較低，反應環(huán)境要求不高，操作上又沒有太高的技術要求.但此法也存在不足，比如所用原料多為有機化合物，有些對健康有害，處理過程時間較長，制品易產生開裂等.

2 不同制備方法的對比研究

ZnO薄膜樣品通常采用X射線衍射儀(XRD)、原子力顯微鏡(AFM)、掃描電鏡(SEM)，紫外可見分光光度計(UVS)及光致熒光光譜(PL)等手段表征，以下就從結構、發(fā)光、表面形貌等方面對各種方法的制備成果進行系統(tǒng)的對比研究，從而對各種方法進行綜合評價.

2.1 磁控濺射法

圖1至圖3是采用射頻磁控濺射技術在Si襯底上制備的ZnO薄膜[3]的特性譜圖.圖1為ZnO薄膜在不同的退火溫度下的XRD結構圖譜.由圖可知，所有薄膜的XRD譜(002)衍射峰都非常明顯，表明樣品都表現出很明顯的c軸擇優(yōu)取向.圖2是樣品在600℃退火后的AFM表面形貌圖，樣品表面平整度非常高，而且顆粒均勻.圖3是樣品的PL發(fā)光譜.深能級發(fā)光帶跨越了400nm到500nm，中心波長在430nm左右，但未見明顯的本征發(fā)光峰.

圖1樣品的XRD圖譜圖2樣品的AFM形貌圖

圖3樣品的PL譜圖圖4 ZnO薄膜的XRD圖譜

2.2 脈沖激光沉積法

曹亮亮，葉志鎮(zhèn)等人利用脈沖激光沉積法在普通載玻片襯底上生長出單一c軸擇優(yōu)取向的ZnO薄膜.樣品的XRD圖譜如圖4所示.可見，樣品只有一個X射線衍射峰，對應于ZnO的(002)晶面，說明樣品具有良好的c軸擇優(yōu)取向.圖5為AFM形貌圖，如圖所示，ZnO薄膜晶粒均沿c軸方向呈柱狀生長，但薄膜表面較為粗糙，最大不平整度為38nm，平均不平整度為615nm.

(a)正視圖;(b)側視圖;(c)表面輪廓圖

2.3 金屬有機化學氣相沉積法

中國科技大學的孫賢開，林碧霞等人[6]用低壓金屬有機化學氣相淀積(LP-MOCVD)法在Si及Si-SiC上生長了ZnO薄膜樣品，并對兩種襯底制備的薄膜樣品特性進行比較.圖6至圖8為生長在Si-SiO2緩沖層襯底上樣品的特性譜圖，其中圖6為樣品的XRD結構圖，圖中只觀察到ZnO的(002)和(004)衍射峰，其它為襯底峰，表明樣品結晶質量較高，用謝樂公式計算顆粒粒徑，約為65.8nm，這與圖7的表面形貌圖一致.圖8為樣品的PL譜圖，帶邊發(fā)光峰位于380附近，深能級的綠光發(fā)射帶也非常明顯，發(fā)光帶中心位于520nm附近.

將以上結果與Si襯底上生長的樣品做綜合對比，結果表明通過SiC過渡層能夠在ZnO薄膜中形成較多的氧替位缺陷ZnO來弛豫應力，緩釋ZnO薄膜中存在的張應力，從而降低缺陷濃度，提高ZnO外延層的質量.

圖6樣品的XRD譜圖7樣品的表面形貌圖

圖8 樣品的PL譜圖

2.4 溶膠凝膠法

王德義，高書霞[7]等人利用溶膠凝膠法制備了Li-N雙摻p型ZnO薄膜.圖9為樣品的XRD譜，其中A1為濃度為10at%的樣品，A2濃度為12.5at%，A3濃度為15at%，A4濃度為17.5at%.由圖9可知，在不同的摻雜濃度樣品中衍射峰的中心均對應于標準ZnO(002)衍射峰，且無論在較高摻雜濃度下還是在低濃度摻雜下樣品(002)衍射峰優(yōu)勢顯著，幾乎看不到其他衍射峰的存在，樣品是高度c軸擇優(yōu)取向的六角形纖鋅礦結構.

圖9 ZnO薄膜的XRD譜圖圖圖10 不同摻雜濃度樣品表面形貌的SEM圖

圖11 700℃退火不同摻雜濃度樣品的PL譜

由圖10可以看出，在較低的摻雜濃度下(A1-A3)樣品表面可以明顯看到許多六角形柱狀結構，晶粒規(guī)格較大，說明在較低濃度摻雜下，薄膜在生長過程中摻雜物的加入對ZnO晶體結構并沒有明顯的影響.隨著摻雜物濃度的進一步提高(A4)，樣品表面幾乎看不到規(guī)則的六角形結構的存在，而且晶粒規(guī)格明顯變小，這一現象與XRD譜的結果一致.

從圖11可以看出，當摻雜劑濃度為15at%時，鋅位鋰和氧位受主束縛激子產生的發(fā)光峰強度最強，說明在該摻雜濃度下，鋅位鋰和氧位受主的有效濃度達到了比較高的水平.

以上各種制備方法的研究結果表明：用不同方法制備的Zn0薄膜，其結構、發(fā)光、表面形貌通常會有所不同，表明制備工藝和后期處理條件對結構及表面形貌有很大影響.如果從結構特性比較，溶膠凝膠法和脈沖激光沉積法制備的樣品c軸擇優(yōu)取向最佳；從形貌特性比較，磁控濺射法制備的樣品表面平整度最好，脈沖激光沉積法最差；從發(fā)光特性比較，MOCVD法制備的樣品本征發(fā)光最強，而磁控濺射法制備樣品的發(fā)光特性最差.因此，我們應該根據需要選擇適宜的制備方法及條件來制備ZnO薄膜，這樣才可以使ZnO薄膜最大限度的得到有效的應用.

3 結語

本文介紹了當前ZnO薄膜的主要制備方法，并對各種方法和薄膜質量進行了利弊分析.結果表明：磁控濺射方法使用最廣泛，但該種方法濺射過程中可能損壞基片和開始生成的薄膜;溶膠-凝膠法的優(yōu)點是樣品純度高，均勻度好，化學計量可精確控制，低溫易操作，有利于大面積采用等；金屬有機化學氣相沉積法需要高壓高溫來制備薄膜，不能滿足柔性襯底的要求.脈沖激光沉積法的優(yōu)點是薄膜的成分與靶材的成份完全一致，而且生長溫度低、生長速度適中、膜的成份及厚度易控，因此用于摻雜和沉積超晶格薄膜非常方便，常用此法制備ZnO基透明導電薄膜.其不足之處是大面積成膜時難以保證其均勻性.

結構特性比較結果表明，溶膠凝膠法和脈沖激光沉積法制備的樣品c軸擇優(yōu)取向最佳；形貌特性比較結果表明，磁控濺射法制備的樣品表面平整度最好，脈沖激光沉積法最差；發(fā)光特性比較結果表明，MOCVD法制備的樣品本征發(fā)光最強，而磁控濺射法制備樣品的發(fā)光特性最差.應該依據不同需求，選擇最佳的制備工藝，使ZnO薄膜的特性向有利于技術應用的方向發(fā)展.

參考文獻：

[1]尹玉.ZnO薄膜的制備及光電特性研究[J].半導體光電薄膜，2009(3).

[2]歐陽桂倉，葉志清，吳木生.ZnO薄膜的物理性質與制備方法研究[J].江西科學，2008，26(1).

[3]Ye Zhi zen，Chen Han hong，Liu Rong，et al.Struetuer and room temperature PL speetar of rf-sputtering ZnO thin film[J].Chinese Jounral of Semieonduetors，2001，22(8):1015-1018.

[4]王光偉，張建民，鄭宏興，楊斐.ZnO薄膜的制備方法、性質和應用[J].真空，2008，45(5).

[5]謝學武.ZnO薄膜的溶膠凝膠法制備工藝及其性能的研究[J].凝聚態(tài)物理，2009(5).

[6]孫賢開，林碧霞，朱俊杰，張楊，傅竹西 .LP-MOCVD異質外延ZnO薄膜中的應力及對缺陷的影響[J].物理學報，2005，654(6).

[7]王德義，高書霞，李剛，趙鳴.溶膠-凝膠法制備Li-N 雙摻p型ZnO薄膜的結構、光學和電學性能[J].物理學報，2010，59(5).