余盛萍*，高艷蓉，黃德林，楊明理

(1.西南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境保護(hù)工程學(xué)院，成都 610041;2.四川大學(xué) 原子與分子物理研究所，成都 610065)

1987年Haruta等［1－2］發(fā)現(xiàn)TiO2或Fe2O3載體上的Au團(tuán)簇在低溫下對(duì)CO的氧化反應(yīng)有良好的催化作用，打破了Au(［Xe］5d106s1)沒有催化活性的傳統(tǒng)觀念，在世界范圍內(nèi)掀起了研究Au團(tuán)簇的熱潮。Au團(tuán)簇在低溫下可以催化一系列反應(yīng)，如CO的氧化［3］、H2O2的形成［4］、丙烯的環(huán)氧化［5］等。研究表明尺寸較小的Au團(tuán)簇具有較高催化活性，但也使其反應(yīng)條件更加苛刻。粒徑小的Au團(tuán)簇容易聚集成大團(tuán)簇，以降低表面能，使團(tuán)簇更穩(wěn)定，但導(dǎo)致其催化活性降低。為了阻止小團(tuán)簇之間的聚集，近年來采取了有機(jī)配體保護(hù)團(tuán)簇的方法。這些配體包括PH3［6］、硫醇鹽［7］、炔烴［8］等。最近，Tsunoyama 等［9］發(fā)現(xiàn)配體 poly(N-vinyl-2-pyrrolidone)(PVP)能夠保護(hù)Au團(tuán)簇且不降低其催化活性。Aun∶PVP復(fù)合物對(duì)于O2參與的系列反應(yīng)顯示出很高的反應(yīng)活性和選擇性［10］，但其催化活化機(jī)理至今未被明確闡述。最近，筆者在TPSS/def2-TZVP水平下研究了Au32團(tuán)簇與單個(gè)PVP之間的相互作用，找到了它們之間的作用模式，揭示了單個(gè)PVP保護(hù)下Au32能夠保持活性的原因［11］。在此基礎(chǔ)上，本文利用密度泛函理論(DFT)繼續(xù)研究了Au8與單個(gè)或多個(gè)PVP之間形成吸附產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，探討PVP與Au8團(tuán)簇之間的作用機(jī)理，為研究配體保護(hù)下Aun的催化反應(yīng)機(jī)理奠定了基礎(chǔ)。

1 計(jì)算方法

為了簡(jiǎn)化計(jì)算，用H代替PVP中的-(CH2-CHR)n基團(tuán)。為了與PVP區(qū)別，配體簡(jiǎn)稱PRD。Au8表面有多個(gè)可能的吸附位點(diǎn)，Au8與PRD之間有多個(gè)可能的吸附方式。因此，我們構(gòu)建了大量Au8∶PRDn(n=1～4)起始結(jié)構(gòu)，在TPSS［12］/def2-QZVPP水平下對(duì)Au8-PRDn(n=1～4)的起始構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化和遴選，得到較為穩(wěn)定的吸附產(chǎn)物。在此基礎(chǔ)上，采用類似方式設(shè)計(jì)O2的吸附方式和初始構(gòu)型，經(jīng)過再次構(gòu)型優(yōu)化和遴選，得到系列較穩(wěn)定的PRD-Au8-O2構(gòu)型，并在相同水平下計(jì)算了所得構(gòu)型的振動(dòng)頻率，其頻率全為正，以確定其為穩(wěn)定構(gòu)型。為了測(cè)試泛函的適用性，我們同時(shí)用另2種泛函PBE［13］和BLYP［14］進(jìn)行了類似計(jì)算，發(fā)現(xiàn)這2種泛函得到的結(jié)果與TPSS的結(jié)果基本一致。

所有計(jì)算采用Turbomole程序包完成。采用了Wood-Boring的相對(duì)論校正(MWB)［15］有效核電勢(shì)來描述Au的60內(nèi)層電子，針對(duì)5s、5p、5d和6s價(jià)層電子采用了4重分裂的價(jià)電子基組加上擴(kuò)展的極化函數(shù)，對(duì)C、N、O和H等也采用def2-QZVPP基組。計(jì)算得到O2和Au8中的O-O和Au-Au鍵長(zhǎng)分別是1.22和2.61，與實(shí)驗(yàn)值 1.21和 2.67結(jié)果相近。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 Au8團(tuán)簇與PRD之間的相互作用

圖1 Au8∶PRDn(n=1～4)的較穩(wěn)定異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)，鍵長(zhǎng)，只標(biāo)出 Au 和 C鍵長(zhǎng)。結(jié)構(gòu)下的數(shù)據(jù)為相對(duì)能量/eV，括號(hào)里是平均吸附能/eV

圖1列出了優(yōu)化得到較為穩(wěn)定的吸附產(chǎn)物Au8∶PRDn(n=1～4)構(gòu)型。命名中的字母S、D、T、Q分別表示Au8吸附1，2，3和4個(gè)PRD，數(shù)字表示異構(gòu)體的能量順序。例如D2代表由2個(gè)PRD吸附到Au8得到的次穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Au8∶PRD2。在圖1所示所有構(gòu)型中，吸附都發(fā)生在PRD中的O原子與Au8中的單個(gè)Au原子之間。我們計(jì)算了其他多種吸附方式，包括橋位和多位等，但得到的附產(chǎn)物能量明顯高于圖1中的單吸附方式。Au8∶PRD只有2種異構(gòu)體，PRD吸附到Au8的頂點(diǎn)得到最穩(wěn)定的吸附產(chǎn)物S1，比S2穩(wěn)定0.50 eV。Au8∶PRD2有鄰位、間位和對(duì)位3種異構(gòu)體，其中對(duì)位異構(gòu)體D1最穩(wěn)定，其能量比D2和D3的分別低0.07 eV和0.46 eV。在Au8∶PRD3異構(gòu)體中，3個(gè)PRD都吸附在頂點(diǎn)的T1最穩(wěn)定，其能量分別比T2和T3低0.07 eV和0.46 eV。Au8∶PRD4僅有1種較為穩(wěn)定的吸附產(chǎn)物Q1，4個(gè)PRD都吸附在頂點(diǎn)位置。比較Au8和Au8∶PRDn(n=1～4)，吸附PRD后Au8的構(gòu)型基本不變，只是吸附位點(diǎn)附近的Au-Au鍵長(zhǎng)發(fā)生少許改變，且距離吸附位點(diǎn)愈遠(yuǎn)，改變?cè)叫　Ｐ纬傻腁u-O鍵長(zhǎng)在2.132到 2.478之間變化，而PVP上C-O鍵在1.245與 1.261之間變化。

我們定義PRD在Au8上的平均吸附能為:這里的 EPRD、EAu8和 EAu8∶PRDn分別表示PRD，Au8，和Au8∶PRDn的能量。圖1中各結(jié)構(gòu)下方給出了它們的平均吸附能數(shù)值。最穩(wěn)定 Au8∶PRDn(n=1～4)異構(gòu)體S1、D1、T1和Q1的平均吸附能在0.61～0.70 eV之間變化，且隨著PRD數(shù)目增加，Eads有減小的趨勢(shì)，但減小量較小。

2.2 O2和 Au8∶PRDn(n=1 ～3)上的吸附

由于Au8∶PRD4中Au8的4個(gè)頂點(diǎn)都被PRD占據(jù)，O2無法再進(jìn)攻其余位點(diǎn)并形成穩(wěn)定吸附產(chǎn)物。因此，我們以Au8∶PRDn(n=1～3)的構(gòu)型為基礎(chǔ)，進(jìn)一步研究它們對(duì)O2的吸附，探索可能存在于PRD和O2在Au8上的共吸附效應(yīng)，并對(duì)PRD保護(hù)下Au8保持活化O2的能力的原因進(jìn)行分析。我們計(jì)算了所有吸附位置對(duì)應(yīng)的吸附產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，由于其他構(gòu)型的能量相對(duì)較高，穩(wěn)定性較差。圖2只列出了經(jīng)過結(jié)構(gòu)篩選和優(yōu)化得到的最穩(wěn)定的Au8-PRDn-O2(n=1～3)構(gòu)型，同時(shí)給出了Au8-O2的最穩(wěn)定構(gòu)型以便比較。這3個(gè)含PRD的結(jié)構(gòu)中的Au-O鍵長(zhǎng)變化范圍為 2.038 ～ 2.171，略短于不含PRD的 Au8-O2中的 Au-O鍵長(zhǎng)(2.178。相應(yīng)地，O-O鍵長(zhǎng)變化范圍為1.254～1.304略長(zhǎng)于Au8-O2中的O-O鍵(1.251同時(shí)，O-O鍵長(zhǎng)比自由O2分子的O-O鍵長(zhǎng)(1.219長(zhǎng)。這說明配體PRD的存在加強(qiáng)了O2與Au的作用，并有助于活化O2。隨著PRD配體數(shù)目的增加，這種增強(qiáng)作用更為顯著。

圖2 基態(tài)Au8-O2和Au8-PRDn-O2(n=1～3)的分子構(gòu)型，鍵長(zhǎng)只標(biāo)出Au-O和O-O鍵長(zhǎng)括號(hào)內(nèi)是吸附能/eV。

類似情形，O2在 Au8∶PRDn上的定義吸附能為 Eads=EAu8∶PRDn+EO2－ EAu8∶PRDn∶O2，其中 EAu8∶PRDn、EO2和EAu8∶PRDn∶O2分別表示 Au8∶PRDn、O2和 Au8∶PRDn∶O2的能量。如圖1 中括號(hào)里的吸附能所示，O2在有配體PRD保護(hù)的Au8團(tuán)簇Au8∶PRDn(n=1～3)上的吸附能比無配體的Au8團(tuán)簇的吸附能分別大0.06、0.06和0.11 eV。吸附能數(shù)據(jù)進(jìn)一步表明，保護(hù)配體PRD有助于O2的吸附，且隨著PRD數(shù)目的增多，吸附能有增大的趨勢(shì)。

2.3 O2和PRD在Au8團(tuán)簇上吸附產(chǎn)物的電子性質(zhì)

對(duì) PRD吸附產(chǎn)物 Au8∶PRDn(n=1～4)的NBO分析顯示，Au8的電荷總數(shù)變化范圍為 －0.10 ～ －0.25 e，頂點(diǎn)的 Au 為負(fù)電，其他的Au為正電。有部分電子從PRD轉(zhuǎn)移到Au8，但總電荷轉(zhuǎn)移量比較小?？梢?，PRD的作用不僅僅限于吸附在Au8表面阻礙其他小團(tuán)簇的靠近，而且部分地改變了Au8的電子結(jié)構(gòu)，會(huì)對(duì)其活性產(chǎn)生部分影響。表1列出了在TPSS/def2-QZVPP水平下最穩(wěn)定的 Au8∶PRDn∶O2(n=1 ～3)構(gòu)型中各原子的凈電荷和自旋密度。分析O2，PRD和Au83部分的凈電荷變化，可以發(fā)現(xiàn)非常重要的電荷轉(zhuǎn)移規(guī)律。在Au8∶PRDn∶O2(n=1～3)中，PRD和Au8的凈電荷為正，O2的凈電荷為負(fù)，說明電子從PRD及Au8流向O2，轉(zhuǎn)移到O2部分的凈電荷在0.30 e左右。Au8有2方面的作用:1)電子供體，提供電子給O2;2)電子轉(zhuǎn)移橋梁，PRD的電子經(jīng)由Au8到達(dá)O2。PRD的作用值得關(guān)注，由于提供電子給Au8，導(dǎo)致Au8的親電性增加，有利于與具有強(qiáng)吸電子性的O2的作用。由此可見，PRD與O2之間存在協(xié)同效應(yīng)，共吸附左右下更有利于彼此的吸附。NBO分析顯示大部分的自旋密度集中于O2部分，自旋總數(shù)約1.6 e，其余部分自旋主要分布于Au8上，在PRD上的自旋密度極小，表明O2在Au8∶PRDn上吸附后被部分活化，但O2仍然保持了O2分子的主要特征和性質(zhì)，與Au8之間的作用本質(zhì)上是分子吸附，不是解離吸附。

表1 Au8:PRDn:O2(n=1～3)的基態(tài)結(jié)構(gòu)的凈電荷和自旋密度分布

圖3 Au8∶PRD3 和 PRD3:Au8∶O2基態(tài)結(jié)構(gòu)的HOMO和LUMO軌道

圖4 Au8∶PRD3和Au8∶PRD3:O2的基態(tài)結(jié)構(gòu)的PDOS

我們進(jìn)一步分析Au8∶PRDn和PRDn∶Au8∶O2(n=1～3)的基態(tài)結(jié)構(gòu)的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)的構(gòu)成。如圖3所示，Au8∶PRD3的HOMO和LUMO主要分布在Au8團(tuán)簇上，僅有極少量分布在與Au相連的O原子上。由于Au8在吸附作用中提供電子，主要是其HOMO做出貢獻(xiàn)。因此O2可以被吸附到Au8中空間許可的位置。Au8中無配體保護(hù)的頂點(diǎn)位置最有利于O2的吸附。因此得到的吸附產(chǎn)物Au8∶PRDn∶O2中O2都吸附在頂點(diǎn)位置上。另一方面，吸附作用發(fā)生后，LUMO主要分布在被吸附且活化了的O2上，表面吸附產(chǎn)物可以參與氧化反應(yīng)，且反應(yīng)的活性部位位于O2。圖4顯示了Au8∶PRD3和Au8∶PRD3∶O2基態(tài)結(jié)構(gòu)的態(tài)密度(PDOS)。Au8∶PRDn和Au8∶PRDn∶O2的HOMO和LUMO 能隙相比較，前者能隙為1.820 eV，明顯比后者(0.522 eV)大，表明發(fā)生O2吸附后，吸附產(chǎn)物具有更高的化學(xué)活性。Fermi能級(jí)附近的占據(jù)軌道都由s、d和p等成分組成，但吸附后d成分更靠近Fermi能級(jí)，表明O2吸附導(dǎo)致Au中d電子的活性提高。同時(shí)，O2吸附讓空軌道更靠近Fermi能級(jí)并改變了空軌道的組成，由吸附前的主要由s和p成分貢獻(xiàn)，轉(zhuǎn)變?yōu)橹饕蓀成分貢獻(xiàn)，表明空軌道的活性增加并以p軌道參與氧化反應(yīng)。

3 結(jié)語

在TPSS/def2-QZVPP水平下，分析了配體PRD對(duì)Au8團(tuán)簇的保護(hù)機(jī)制，探討了一系列Au8與1～4個(gè)PRD之間的相互作用及PRD保護(hù)下Au8(n=1～4)對(duì)O2的吸附和活化作用，得到以下結(jié)論:1)PRD傾向于吸附在Au8團(tuán)簇的4個(gè)頂點(diǎn)上，PRD中O與Au間形成較弱的Au-O鍵，有少量的電子從PRD轉(zhuǎn)移到Au8，從而部分改變了Au8的電子結(jié)構(gòu);2)PRD和O2在Au8團(tuán)簇上發(fā)生了協(xié)同吸附效應(yīng)，PRD使Au8團(tuán)簇催化活性更強(qiáng)，且隨PRD的個(gè)數(shù)增加對(duì)O2的吸附和活化作用增強(qiáng);3)PRD和O2在Au8團(tuán)簇上的協(xié)同吸附效應(yīng)的本質(zhì)是電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制，PRD提供電子給Au8，加強(qiáng)了Au8的親電性，有利于O2的吸附和活化;Au8既是電子供體，又是電子傳遞的橋梁。

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