摘要：以十水合四硼酸鈉、氫氧化鈉、六次甲基四胺為電解液，采用雙脈沖微弧氧化方法在鈦基底直接制備納米晶TiO2薄膜。鈦基底微弧氧化所生長的TiO2薄膜表面由直徑10～60 nm的小顆粒堆積成多孔菜花狀。脈沖頻率對(duì)薄膜的組分、孔隙率和表面粗糙度都有較大的影響，而生長時(shí)間則通過小顆粒堆積影響薄膜的表面粗糙度。高頻條件下薄膜中銳鈦礦相含量比低頻時(shí)稍高，單次脈沖期間反應(yīng)生成物的溫度是控制銳鈦礦相與金紅石相比例的主要因素。

關(guān)鍵詞：微弧氧化；納米晶TiO2；薄膜；氮摻雜

中圖分類號(hào)：O484.1；O643.36 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2012）21-4860-05

Preparation of N Dopped Nano TiO2 Film by Microarc Oxidation

AO Lea，ZHANG Gu-lingb，LIU Yu-minga，WANG Wen-zhongb，ZHANG Lin-xiaa，YANG Yeb

（a. College of Life and Environment Sciences； b. College of Science， Minzu University of China， Beijing 100081， China）

Abstract： Cauliflower-like N doped nano titania film， of which the surface was stacked by nano-particles with diameter of 10～60 nm， was prepared on titanium substrate by dipulse microarc oxidation in the electrolyte of Na2B4O7·10H2O， NaOH， and C6H12N4. The frequency was a main factor on constituents， porosity and roughness of the film， while the processing time would impact the surface roughness through accumulation of particles. Under higher frequency conditions， TiO2 films have more anatase phase than rutile phase， and it could be attributed to the control of outgrowth temperature during single pulse. While under lower frequency conditions， the band gap narrowing of N doped TiO2 films became more obvious.

Key words： microarc oxidation； nano TiO2 film； N doped

農(nóng)藥殘留對(duì)生態(tài)環(huán)境的危害巨大，對(duì)環(huán)境中的殘留農(nóng)藥進(jìn)行有效降解已經(jīng)成為科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一[1-4]。常見的去除農(nóng)藥殘留的方法有微生物降解法、臭氧降解法、合成水解酶降解法、電離輻射降解法、光催化降解法等。其中光催化降解法主要以二氧化鈦（TiO2）為光催化劑，通過太陽光或者紫外光的照射將氯胺磷等農(nóng)藥殘留降解為CO2、H2O等無毒的小分子物質(zhì)以及PO43-等無機(jī)離子[5，6]。與其他降解方法相比，光催化降解法具有降解對(duì)象范圍廣、降解效率高、不造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)，具有較好的應(yīng)用前景。目前的研究中一般采用TiO2粉末的懸浮體系來降解農(nóng)藥殘留。但在這種條件下TiO2光催化劑雖然能與有機(jī)物充分接觸，光催化效能高，但其易團(tuán)聚、不能回收和重復(fù)利用的缺點(diǎn)同樣突出，從而限制了其在降解農(nóng)藥殘留中的應(yīng)用。通過制備TiO2薄膜來光催化降解農(nóng)藥殘留，可以實(shí)現(xiàn)催化劑的重復(fù)利用，應(yīng)用方便，使用效果好，具有較高的研究推廣價(jià)值。

制備TiO2薄膜的方法有很多種，如微弧氧化法、反應(yīng)濺射法、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法（PECVD）、水熱法、溶膠-凝膠法等。微弧氧化（Microarc oxidation）又稱等離子體電解氧化[7]，是在等離子體化學(xué)和電化學(xué)的共同作用下生長氧化膜的一種新技術(shù)。該方法制備的膜層具有比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性高以及與基體結(jié)合良好等特點(diǎn)。更為重要的是，通過改變微弧氧化電源工藝參數(shù)和電解液成分可以方便地調(diào)整膜層的成分與結(jié)構(gòu)，從而調(diào)節(jié)膜層的光催化活性。已有研究者采用微弧氧化工藝制備TiO2薄膜光催化劑，并通過降解模型污染物證實(shí)了膜層的光催化活性[8-10]。但是微弧氧化法所制備的TiO2顆粒較大，在一定程度上限制了其應(yīng)用。本研究采用微弧氧化技術(shù)，以十水合四硼酸鈉、氫氧化鈉、六次甲基四胺為電解液制備氮摻雜的TiO2薄膜，并對(duì)TiO2薄膜的微觀結(jié)構(gòu)及光譜性能進(jìn)行分析研究，為TiO2薄膜的制備和應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

樣品為15 mm×10 mm×1 mm的鈦片（99%，有色金屬研究總院產(chǎn)品），分別用360#、800#和1200#水砂紙打磨，然后依次用去離子水、乙醇、丙酮超聲清洗，室溫干燥，保存待用。電解液為40 g/L Na2B4O7·10H2O+2 g/L NaOH+40 g/L C6H12N4，其中C6H12N4為摻雜提供氮源。為了對(duì)比樣品的摻氮效果，又以Na2B4O7·10H2O和NaOH為電解液制備了一個(gè)不摻雜氮的TiO2薄膜。使用磁力攪拌器促進(jìn)電解液中離子的擴(kuò)散，保持其濃度均衡。使用MAO-6K型雙脈沖微弧氧化裝置（成都普斯特電氣責(zé)任有限公司）對(duì)樣品進(jìn)行處理，以銅棒為陰極，樣品為陽極。在微弧氧化過程中用循環(huán)水冷卻，將溶液的溫度控制在10～40 ℃，采用變壓恒電流方式，實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表1。將所制備的TiO2薄膜用去離子水沖洗，干燥保存，用于形貌、晶體結(jié)構(gòu)及光譜分析等分析測試。

樣品的表面形態(tài)分析用HITACH S-4200型掃描電子顯微鏡（SEM）分析；使用普析通用XD-III型X射線衍射（XRD）儀（Cu靶Kα線，λ=0.154 nm）對(duì)薄膜進(jìn)行物相分析；采用LabRam HR-800型拉曼光譜測定儀對(duì)樣品薄膜進(jìn)行檢測，激發(fā)波長為632.8 nm；使用Lambda 950型紫外—可見光分光光度計(jì)測量樣品的漫反射光譜。

2 結(jié)果與分析

2.1 微弧氧化過程

在變壓恒電流模式下對(duì)鈦片進(jìn)行微弧氧化處理。接通電源后電壓迅速升高，鈦片和銅棒表面產(chǎn)生大量氣泡，鈦片上形成一層鈍化膜。起弧電壓約在340 V，只能在黑暗無光的條件下觀察到放電現(xiàn)象，鈦片表面有大量白色細(xì)小的火花閃爍，火花分布均勻，保留時(shí)間較短，這是因?yàn)殁g化膜的擊穿總是發(fā)生在膜層較薄的區(qū)域，而擊穿部位不斷變化[11]。隨著時(shí)間的延長和電壓的增加，放電效果變強(qiáng)，火花形態(tài)逐漸增大，在正常光照下也可觀察到放電現(xiàn)象。在放電過程中發(fā)出尖銳的蜂鳴聲并釋放出大量的氣泡，火花顏色由白色變?yōu)榻瘘S色。在微弧氧化過程中，表面氧化過程分為普通陽極氧化、微區(qū)弧光放電、微弧氧化和熄弧4個(gè)階段[12]。微弧氧化開始階段電解液中鈦片表面產(chǎn)生大量氣泡，形成一層很薄的陽極氧化絕緣膜，當(dāng)電壓超過一定值后膜中的局部超高電壓會(huì)將絕緣膜擊穿，微弧放電區(qū)瞬間溫度高達(dá)2 000～5 000 K，使周圍的氧化膜熔化并沿著等離子放電通道噴射出來。當(dāng)微弧熄滅后，熔融物在電解液的“冷淬”作用下瞬間凝固[13]，便形成了菜花狀形貌的多孔表面。

2.2 微弧氧化膜的組織形貌

圖1和圖2分別給出了6種樣品表面總體形貌（低倍放大）和微觀形貌（高倍放大）的SEM圖片。微弧氧化處理后鈦片的表面凹凸不平，存在著幾百納米到幾微米的放電通道殘留孔洞，但是不同參數(shù)條件下制備的TiO2薄膜膜層的孔洞及尺寸差異較大。樣品A、B、C和D的表面顆粒大小基本一致，但樣品C的顆粒稍大一些。樣品C的生長時(shí)間為90 min，長于其他3個(gè)處理，可見隨著時(shí)間的延長，樣品表面顆粒會(huì)逐漸變大，這說明新的TiO2顆粒是在原有的TiO2顆粒上聚集生長而成的。樣品D的孔隙率要明顯大于其他樣品，其脈沖頻率為300 Hz，低于其他幾個(gè)樣品，在相同占空比的情況下，頻率越小，則單次脈沖的時(shí)間越長，因此單次火花放電積蓄的能量就越多，熔融物就越多，單次反應(yīng)劇烈，因而會(huì)產(chǎn)生更大的孔洞。樣品E表面粗糙度最小，因?yàn)槠渖L時(shí)間只有30 min，表面顆粒還沒有變大，所以較平整。而樣品F的表面比其他樣品明顯致密得多，孔隙率小、粗糙度也小，其脈沖頻率為800 Hz，對(duì)比樣品A、D、F可知，頻率越大，樣品表面越致密，孔隙率越小。頻率增大導(dǎo)致單位時(shí)間內(nèi)放電次數(shù)增加、單次放電時(shí)間縮短，因而火花放電的能量降低，微弧所引起的熔融物也會(huì)減少，所以孔洞就不會(huì)長大，而顆粒也可以生長得比較致密。對(duì)比樣品A和B可知占空比對(duì)薄膜形貌的影響不大，但是仔細(xì)觀察會(huì)發(fā)現(xiàn)，在樣品A的顆粒上能看到更多的凸起，而樣品B則相對(duì)要少一些?？偟膩碚f，脈沖頻率對(duì)樣品表面的孔隙率影響較大，而生長時(shí)間則對(duì)表面顆粒的大小及表面粗糙度影響較大，占空比在一定程度上也會(huì)對(duì)顆粒的局部粗糙度產(chǎn)生影響。

圖2中SEM照片均取至圖1中樣品顆粒的凸起位置?？梢钥闯?，樣品表面的大顆粒均由納米級(jí)的小顆粒組成，小顆粒的直徑均為幾十納米，最小的甚至只有十幾納米，與底部的少許孔洞一起高低錯(cuò)落地排列呈菜花狀。微弧氧化參數(shù)的改變并不影響小顆粒的生長尺寸，說明微弧氧化的熔融物與電解液發(fā)生反應(yīng)，在極短的時(shí)間內(nèi)生成納米顆粒并在孔洞周圍聚集，從而逐漸形成大的顆粒以及凹凸不平的表面形貌。這也能夠解釋隨著時(shí)間的延長表面凸起逐漸增大的現(xiàn)象：時(shí)間越長，生成物越多，其聚集體尺寸就會(huì)越大。納米小顆粒從孔洞涌出，在脈沖間隙隨著電解液的流動(dòng)而移動(dòng)到聚集體表面，形成高低錯(cuò)落的局部形貌，因此推測表面微流元對(duì)表面形貌形成有一定的影響。圖中樣品F的表面平均粒徑略小于其他樣品，說明頻率越大初始生成物納米小顆粒的粒徑越小。根據(jù)TiO2的光催化機(jī)理，對(duì)于界面反應(yīng)而言，初始濃度相同的同一物質(zhì)降解速率主要取決于界面的微觀結(jié)構(gòu)，膜表面的TiO2顆粒分布越均勻、粒徑越小、顆粒的比表面積就越大，吸附反應(yīng)物就越多，有利于高活性電子（e-）向表面遷移，降低其與電荷空穴（h+）復(fù)合率[14]，增加表面反應(yīng)活性中心，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

2.3 微弧氧化薄膜的晶體結(jié)構(gòu)

圖3給出了6種樣品薄膜的XRD圖譜分析結(jié)果。鈦片的微弧氧化薄膜由金紅石相TiO2和銳鈦礦相TiO2組成，圖中Ti的衍射峰來自基體。金紅石和銳鈦礦都是四方結(jié)構(gòu)，金紅石的熔點(diǎn)為1 870 ℃，具有很好的熱力學(xué)穩(wěn)定性；銳鈦礦相對(duì)較不穩(wěn)定，溫度升高到700 ℃時(shí)可轉(zhuǎn)化為金紅石相。由此可以推斷，鈦片表面在微弧氧化過程中發(fā)生了氧化反應(yīng)，700 ℃以下形成了銳鈦礦相TiO2，700 ℃以上形成了穩(wěn)定的金紅石相。6種樣品薄膜基體Ti的衍射峰比較尖銳，而銳鈦礦相TiO2的衍射峰較低。王振興等[15]研究發(fā)現(xiàn)，微弧氧化薄膜的相組成含量對(duì)光催化活性影響較大。根據(jù)單脈沖放電理論[16]，單脈沖的放電量增大，熱析出增大，鈦金屬和氧化膜層的熔融量增大，放電區(qū)域溫度迅速上升，可使新生成的銳鈦礦相TiO2向金紅石相TiO2轉(zhuǎn)變。因此控制基底的溫度可以控制生成TiO2膜中金紅石相與銳鈦礦相的比例。

薄膜中的銳鈦礦相和金紅石相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通過公式[17]估算：

WA=1/（1+1.265 IR / IA） （1）

式中，IA，IR分別為銳鈦礦相（101）衍射面（2θ=25.4°）和金紅石相（110）衍射面（2θ=27.4°）的衍射強(qiáng)度。表2給出了由公式（1）和圖2中數(shù)據(jù)算出的6個(gè)樣品中銳鈦礦相與金紅石相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由表2可知，樣品A、B、C、D和E的銳鈦礦相TiO2含量較少，樣品F中銳鈦礦相TiO2含量相對(duì)較多，金紅石相TiO2峰相對(duì)較少，說明在此條件下氧化反應(yīng)的溫度較低。

2.4 拉曼光譜

XRD分析說明樣品的微弧氧化薄膜主要由銳鈦礦相和金紅石相組成。其中銳鈦礦相TiO2結(jié)構(gòu)屬于D ■■=I41/amd空間群，晶胞參數(shù)為a0=0.378 3 nm，c0=0.951 0 nm，每單位晶胞中有兩個(gè)TiO2分子，即含6個(gè)原子，總的振動(dòng)模式為18個(gè)，其中6個(gè)是具有拉曼活性的簡正振動(dòng)，對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)峰為147 cm-1（Eg）、198 cm-1（Eg）、398 cm-1（B1g）、513 cm-1（A1g）、519 cm-1（B1g）、639 cm-1（Eg）。金紅石相TiO2結(jié)構(gòu)屬于D ■■=P42/mnm，晶胞參數(shù)為a0=0.459 4 nm，c0=0.295 8 nm，每單位晶胞中有兩個(gè)TiO2分子即含6個(gè)原子，總的振動(dòng)模式為18個(gè)，其中4個(gè)是具有拉曼活性的簡正振動(dòng)，對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)峰為141 cm-1（B1g）、235 cm-1（Eg）、448 cm-1（Eg）、610 cm-1（A1g）[18，19]。圖4是6種樣品的拉曼光譜，從圖中可以看到幾個(gè)明顯的特征峰。位于147 cm-1附近的峰為金紅石相的B1g與銳鈦礦相的Eg特征峰的疊加，513 cm-1附近的峰為銳鈦礦相A1g與銳鈦礦相B1g特征峰的疊加；樣品B、C、E位于199、398、513和638 cm-1的特征峰歸屬于銳鈦礦相，其中樣品C 638 cm-1峰較弱，而446、611 cm-1的金紅石相特征峰較強(qiáng)，可能是由于膜層中銳鈦礦相TiO2隨著電壓的升高先增加后減少，金紅石相TiO2逐漸增加并成為主晶相；238、446和611 cm-1的特征峰為金紅石相，其中238 cm-1是復(fù)合譜峰[20，21]。除上述特征峰外未發(fā)現(xiàn)其他特征峰，進(jìn)一步說明微弧氧化薄膜由金紅石相TiO2和銳鈦礦相TiO2組成。

2.5 吸光特性

圖5給出了樣品A-F、P25（德固賽，北京安特普納公司進(jìn)口）和未摻氮微弧氧化TiO2的紫外—可見漫反射轉(zhuǎn)換光譜?？梢酝ㄟ^漫反射光譜直接求得樣品的帶隙。實(shí)驗(yàn)所測得漫反射效率為R，可由Kubelka-Munk方程[22]轉(zhuǎn)換：

α=■ （2）

此處α為吸收效率。因?yàn)門iO2為間接帶隙材料，光帶隙（Eg）與吸收效率α有以下關(guān)系：

αhv=const（hv-Eg）2 （3）

以hv（eV）為橫坐標(biāo)，（αhv）1/2為縱坐標(biāo)，便可以求出材料的帶隙。如圖5所示，沿曲線拐點(diǎn)右側(cè)直線部分作反向延長線，與橫坐標(biāo)線的交點(diǎn)處的能量值就是所求樣品的帶隙能。圖中給出了樣品A-F、P25和未摻氮微弧氧化TiO2的漫反射數(shù)據(jù)。樣品A-F的帶隙能整體小于未摻氮TiO2和P25，而未摻氮TiO2的帶隙能又小于P25。說明氮源六次甲基四胺已經(jīng)成功地在薄膜中摻入氮元素，從而引起帶隙能的減小，相應(yīng)的吸收邊紅移。未摻氮TiO2的帶隙能也小于P25，這主要是因?yàn)槲⒒⊙趸娊庖褐泻蠳a和P，在反應(yīng)過程中多少會(huì)有一些進(jìn)入薄膜中，從而引起帶隙的變化。樣品A-F的帶隙能相差不大，最小為樣品E（2.96 eV），最大為樣品F（3.00 eV）。樣品A-D的帶隙能分別為2.98、2.99、2.98和2.99 eV，由此可以認(rèn)為反應(yīng)時(shí)間及占空比對(duì)帶隙能的影響很小。Wan等[22]研究磷酸鹽溶液濃度對(duì)TiN薄膜進(jìn)行微弧氧化處理所生成的氮摻雜TiO2薄膜帶隙能的影響，認(rèn)為化學(xué)摻雜過程對(duì)TiO2晶格造成的影響與離子注入摻雜過程相比要復(fù)雜一些，而且化學(xué)摻雜過程在TiO2晶格所發(fā)生的置換反應(yīng)要強(qiáng)烈得多。

3 小結(jié)與討論

微弧氧化法是一種制備TiO2薄膜的可行方法。微弧氧化脈沖頻率對(duì)薄膜組分、孔隙率和表面粗糙度的影響較大，而其主要原因可能是單次脈沖的能流密度及能流速率對(duì)氧化過程的控制。納米氮摻雜TiO2顆粒在單次脈沖期間反應(yīng)生成，在后續(xù)過程中逐漸積累成多孔的菜花狀形貌。氮摻雜引起了吸收邊的紅移，造成TiO2帶隙能減小，反應(yīng)過程越充分，氮摻雜效果越明顯。

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收稿日期：2012-02-24

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（10705056）；“985”工程建設(shè)項(xiàng)目（98507-010009）；中央民族大學(xué)自由探索項(xiàng)目（0910KYZY48）；中央民族大學(xué)

“211工程”三期“創(chuàng)新人才培養(yǎng)項(xiàng)目”

作者簡介：敖 樂（1984-），男（鄂倫春族），內(nèi)蒙古莫力達(dá)瓦旗人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)榄h(huán)境科學(xué)，（電話）13581584022（電子信箱）

a.kamio@163.com；通訊作者，張谷令，（電話）010-68930256（電子信箱）glzhang@cun.edu.cn。