黨西妹，程春祖，駱 強，孫玉山，徐紀(jì)剛，王榮民

(1.西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院生態(tài)環(huán)境相關(guān)高分子材料教育部重點實驗室，蘭州730070;2.中國紡織科學(xué)研究院生物源纖維制造技術(shù)國家重點實驗室，北京100025)

TAHT交聯(lián)對Lyocell纖維抗原纖化性能的影響

黨西妹1，程春祖2，駱 強2，孫玉山2，徐紀(jì)剛2，王榮民1

(1.西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院生態(tài)環(huán)境相關(guān)高分子材料教育部重點實驗室，蘭州730070;2.中國紡織科學(xué)研究院生物源纖維制造技術(shù)國家重點實驗室，北京100025)

采用1，3，5-三丙烯?；?六氫化-1，3，5-三嗪(TAHT)交聯(lián)后處理的方法提高Lyocell纖維的抗原纖化性能;用濕摩擦值表征纖維的抗原纖化能力，研究了TAHT交聯(lián)條件對Lyocell纖維抗原纖化能力及力學(xué)性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明:最佳實驗條件為采用交聯(lián)劑和催化劑分別溶解、共同浸漬纖維的方法，TAHT質(zhì)量濃度30 g/L，交聯(lián)溫度70℃，浸漬時間3 min，汽蒸時間3 min，磷酸三鈉質(zhì)量濃度20 g/L;改性后的Lyocell纖維抗原纖化能力提高100倍以上，斷裂強度下降18%;紅外光譜表明Lyocell纖維與TAHT發(fā)生了邁克爾加成反應(yīng)，生成二次價鍵，使纖維的抗原纖化能力明顯提高。

再生纖維素纖維 1，3，5-三丙烯酰基-六氫化-1，3，5-三嗪 原纖化 交聯(lián) 濕摩擦值

Lyocell纖維是一種結(jié)晶度和取向度高、收縮率低、膨松、手感柔軟、懸垂性好的可再生纖維素纖維。與傳統(tǒng)的粘膠纖維不同，Lyocell纖維生產(chǎn)步驟簡單，且對環(huán)境無污染［1］，因此市場前景看好，成為人們研究的熱點。Lyocell纖維的非晶區(qū)會在潤濕狀態(tài)下吸收相當(dāng)于自身質(zhì)量幾倍的水而膨潤伸長，使部分氫鍵受到破壞，微纖間的橫向結(jié)合力減弱［2－3］，在受到機械應(yīng)力的磨損及振動時，纖維極易發(fā)生不同程度的原纖化，使纖維具有無光外貌，可洗燙性差，后序加工難度加大［4］，限制了Lyocell纖維的應(yīng)用范圍。

現(xiàn)已產(chǎn)業(yè)化的抗原纖化Lyocell纖維主要有Lyocell LF和 Tencel A100兩種。其中，Tencel A100 是使用 1，3，5-三丙烯?；?六氫化-1，3，5-三嗪(TAHT)作為交聯(lián)劑，通過交聯(lián)后處理的方法得到［5－6］。作者利用TAHT為交聯(lián)劑系統(tǒng)研究了交聯(lián)處理液、交聯(lián)劑濃度、汽蒸時間、交聯(lián)溫度、反應(yīng)時間和催化劑用量對Lyocell纖維抗原纖化性能和力學(xué)性能的影響，得到Lyocell纖維抗原纖化的最佳實驗條件，為TAHT交聯(lián)Lyocell纖維抗原纖化的產(chǎn)業(yè)化提供了參考價值。

1 實驗

1.1 原料及儀器

Lyocell纖維:中國紡織科學(xué)研究院產(chǎn)(為避免長時間濕態(tài)保存對纖維性能的影響，故實驗原料使用前紡制未曾干燥纖維);TAHT:日本東京仁成公司產(chǎn);磷酸三鈉(TSP):分析純，北京益利精細化學(xué)品有限公司產(chǎn)。

1122-5500-Ⅱ型強伸儀:Instron公司制;670型傅里葉變換紅外光譜儀:美國Nicolet公司制。

1.2 交聯(lián)工藝

配置一定濃度的TAHT溶液，加入TSP，將未干燥的Lyocell纖維在處理液中浸漬，反應(yīng)結(jié)束后在95℃下汽蒸纖維3 min，洗滌并干燥。

1.3 分析測試

1.3.1 濕摩擦值

Lyocell纖維的原纖化能力用濕摩擦值表示，濕摩擦值越大，纖維的抗原纖化性能越強，測試方法依文獻［7］。Lyocell纖維束在外加負荷作用下與轉(zhuǎn)動的磨輥接觸，并在纖維上方增加滴水裝置，滴水速度為每2 s加1滴。測定磨輥開始轉(zhuǎn)動至纖維束完全斷裂所需時間，每個試樣測10次，取平均值。

1.3.2 Lyocell纖維力學(xué)性能

采用Instron強伸儀測試Lyocell纖維的力學(xué)性能。夾持距離20 mm，拉伸速度15 mm/min，每個試樣測10根，取平均值。

1.3.3 紅外光譜

縣級設(shè)專職人影管理人員1名，作業(yè)人員4～5名(高炮作業(yè)人員除外)。防雹作業(yè)點均交由當(dāng)?shù)卣芾?，施行鄉(xiāng)鎮(zhèn)武裝部長主管、村干部管理、炮長負責(zé)的制度，每個作業(yè)點配備4名作業(yè)人員，一人為炮長，具體負責(zé)作業(yè)點管理、高炮維護、彈藥交接、作業(yè)實施及空域請示，氣象部門僅負責(zé)安全檢查、作業(yè)指導(dǎo)和空域請示等。

使用美國Nicolet紅外光譜儀進行紅外光譜分析。將經(jīng)過處理的纖維剪成粉末，KBr壓片，進行紅外光譜測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)處理液

將TAHT(30 g/L)和 TSP(30 g/L)分別于80℃溶解，取纖維束先浸漬于TAHT中2 min，后浸漬于TSP中2 min，取出汽蒸3 min，洗滌干燥，記為試樣1#;將溶解好的TAHT液和TSP液混合后，立即浸入纖維束進行反應(yīng)，記為試樣2#;將TAHT和TSP稱量后一起加入80℃水中溶解，然后浸入纖維束反應(yīng)，記為試樣3#。

從表1可以看出，Lyocell纖維在不同交聯(lián)處理液中的抗原纖化性能和力學(xué)性能均有明顯的變化。將TAHT和TSP分別溶解，再將纖維分別浸漬的方法(1#試樣)，濕摩擦值提高，纖維力學(xué)性能略有下降;而將TAHT和TSP共同溶解，然后浸漬纖維反應(yīng)的方法(3#試樣)，雖然抗原纖性能提高100倍以上，但纖維斷裂強度比原樣下降了約49%;將TAHT和TSP分別溶解，后混合浸漬纖維的方法(2#試樣)，Lyocell纖維抗原纖化能力提高12.9倍，且試樣的斷裂強度和斷裂伸長率分別略微下降22%和26%。這種方法能明顯提高Lyocell纖維的抗原纖化能力，且對纖維力學(xué)性能影響較小。

表1 交聯(lián)處理液對Lyocell纖維濕摩擦值和力學(xué)性能的影響Tab.1 Influence of crosslinking solution on wet friction value and mechanical properties of Lyocell fiber

這主要是由于分別浸漬的方法，纖維上附著的交聯(lián)劑較少，交聯(lián)反應(yīng)效率較低;而混合溶解，共同浸漬的方法，交聯(lián)劑和催化劑TSP反應(yīng)充分、劇烈，交聯(lián)效率高，故抗原纖能力提高的同時造成纖維力學(xué)性能下降明顯;分別溶解，共同浸漬的方法，有效的緩和了交聯(lián)劑和催化劑的接觸機會，緩解了交聯(lián)反應(yīng)速率，使纖維抗原纖化能力提高的同時，力學(xué)性能下降較小。

2.2 TAHT 質(zhì)量濃度

80 ℃時，分別用質(zhì)量濃度為5，10，20 ，30 g/L的TAHT處理液對Lyocell纖維進行交聯(lián)處理3 min，TSP質(zhì)量濃度為20 g/L，對其中1組試樣在95℃汽蒸處理3 min，另一組不進行汽蒸處理。從圖1可看出，隨著交聯(lián)劑TAHT質(zhì)量濃度的增加，Lyocell纖維的濕摩擦值逐漸增大。反應(yīng)結(jié)束后再經(jīng)過汽蒸處理的纖維，濕摩擦值比未汽蒸處理的大，是由于纖維在浸漬反應(yīng)的過程中，附著在纖維表面的部分交聯(lián)劑未來得及參與反應(yīng)就從處理液中取出，后經(jīng)過高溫汽蒸過程，纖維發(fā)生溶脹，內(nèi)部空間加大，表面附著的交聯(lián)劑進一步與纖維素發(fā)生反應(yīng)，使交聯(lián)反應(yīng)更加充分，所以試樣的抗原纖化能力更強。實驗發(fā)現(xiàn)，汽蒸時間過久，纖維表面會被高溫氧化而發(fā)黃，影響外觀，也影響纖維強度，故汽蒸時間以3 min左右為宜。

圖1 TAHT質(zhì)量濃度對Lyocell纖維濕摩擦值的影響Fig.1 Influence of TAHT mass concentration on wet friction value of Lyocell fiber

TAHT質(zhì)量濃度為30 g/L時，汽蒸處理后纖維的濕摩擦值可達37.30 min(原試樣為0.46 min)，抗原纖化能力提高82倍，且纖維的力學(xué)性能略有下降，斷裂強度由原樣的4.12 cN/dtex下降至交聯(lián)處理后的3.5 cN/dtex，下降約15%。這是由于交聯(lián)處理后，纖維中大分子鏈的移動在一定程度上受到限制，當(dāng)纖維受到外界作用力時，應(yīng)力不能及時分散，反而容易集中到某一薄弱點上，使纖維更易發(fā)生斷裂［8］。

2.3 交聯(lián)溫度

TAHT質(zhì)量濃度為30 g/L，TSP質(zhì)量濃度20 g/L，分別在70，80，90，95 ℃下處理 Lyocell纖維5 min，然后汽蒸 3 min，試樣記為 4#，5#，6#，7#。纖維束的濕摩擦值與交聯(lián)溫度的曲線關(guān)系如圖3所示，處理后纖維的力學(xué)性能列于表2。

圖2 交聯(lián)溫度對Lyocell纖維濕摩擦值的影響Fig.2 Influence of crosslinking temperature on wet friction value of Lyocell fiber

表2 交聯(lián)溫度對Lyocell纖維力學(xué)性能的影響Tab.2 Influence of crosslinking temperature on mechanical properties of Lyocell fiber

2.4 交聯(lián)時間

70℃下，將Lyocell纖維在TAHT 30 g/L，TSP 20 g/L 的處理液中分別浸漬反應(yīng)2，3，5，7 min，后汽蒸 3 min，試樣記為 8#，9#，10#，11#。濕摩擦值與交聯(lián)時間的曲線關(guān)系如圖3所示。由圖3可知，隨著交聯(lián)時間的增加，纖維的濕摩擦值逐漸增大。當(dāng)浸漬時間為7 min時，濕摩擦值可達50 min(原試樣為0.55 min)以上，比未處理試樣提高90倍，抗原纖化性能明顯增強。可能由于交聯(lián)時間越長，纖維與交聯(lián)劑的交聯(lián)越充分，生成二次價鍵增多，纖維素分子間的橫向結(jié)合力越強，纖維的抗原纖化能力就越強。

圖3 交聯(lián)時間對Lyocell纖維濕摩擦值的影響ig.3 Influence of crosslinking time on wet friction value of Lyocell fiber

由表3可以看出，隨著交聯(lián)時間的增長，纖維斷裂強度和斷裂伸長逐漸減弱，當(dāng)交聯(lián)時間超過5 min，斷裂強度會下降40%以上，對Lyocell纖維的力學(xué)性能影響較大。這是因為交聯(lián)時間越長，纖維結(jié)構(gòu)中非晶區(qū)大分子鏈因反應(yīng)過程中氫鍵破壞所導(dǎo)致的解取向約嚴(yán)重，當(dāng)纖維受到拉伸作用時，更易發(fā)生斷裂。考慮到對纖維的濕摩擦值和力學(xué)性能的雙重影響，選擇交聯(lián)時間3 min為宜，此時纖維的抗原纖化能力提高33倍，而斷裂強度只下降20%。

表3 交聯(lián)時間對Lyocell纖維力學(xué)性能的影響Tab.3 Influence of crosslinking time on mechanical properties of Lyocell fiber

2.5 催化劑用量

70℃，在TAHT 30 g/L的溶解液中分別加入質(zhì)量濃度為10，20，30 g/L的催化劑TSP對Lyocell纖維進行交聯(lián)處理3 min，再汽蒸3 min，試樣記為12#，13#，14#。由表4可知，隨著催化劑 TSP質(zhì)量濃度的增大，Lyocell纖維的濕摩擦值逐漸增大，抗原纖化能力逐漸增強，纖維力學(xué)性能均有所減小。當(dāng)TSP質(zhì)量濃度為20 g/L時，纖維濕摩擦值可達60 min以上，比未處理試樣提高100倍以上，且纖維的斷裂強度和斷裂伸長率分別下降了18%和31%?？梢姡诓幻黠@影響力學(xué)性能的前提下，選擇TSP質(zhì)量濃度為20 g/L時，纖維抗原纖化能力可提高100倍以上。

表4 催化劑用量對Lyocell纖維濕摩擦值和力學(xué)性能的影響Tab.4 Influence of catalyst amount on wet friction values and mechanical properties of Lyocell fiber

2.6 紅外光譜分析

從圖4可以看出，未交聯(lián)的Lyocell纖維(曲線1)在3 720 cm－1左右出現(xiàn)游離的羥基吸收峰［9－10］，峰形較尖;而交聯(lián)使纖維素大分子的羥基發(fā)生了反應(yīng)，故交聯(lián)后的Lyocell纖維(曲線2)不呈現(xiàn)游離羥基吸收峰;且交聯(lián)后的Lyocell纖維在1 210 cm－1處出現(xiàn)醚鍵吸收峰，這是由于Lyocell纖維和交聯(lián)劑反應(yīng)生成醚鍵。另外，曲線1的亞甲基(—CH2)的伸縮振動吸收峰在2 889.44 cm－1，而經(jīng)交聯(lián)劑處理后移至 2 891.41 cm－1(曲線2)，這說明纖維中伯羥基所連接的亞甲基受到了接在纖維上的TAHT的影響［11］。由此可以證明，交聯(lián)劑TAHT與Lyocell纖維發(fā)生了交聯(lián)。

圖4 交聯(lián)處理后Lyocell纖維的紅外光譜Fig.4 IR spectra of Lyocell fiber after crosslinking treatment

2.7 交聯(lián)機理

Lyocell纖維內(nèi)部存在較多的空隙，為交聯(lián)劑的進入提供了有利條件。交聯(lián)劑TAHT含有3個同等活性的雙鍵基團丙烯酰胺基，在堿性催化劑的作用下，碳碳雙鍵被打開，與纖維素分子上的羥基發(fā)生邁克爾親核加成反應(yīng)［12］，共價交聯(lián)形成醚鍵。這就在纖維分子間形成次價鍵，形成纖維-交聯(lián)劑組成的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)體系［13］。正是這種網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，降低了微原纖從纖維主干上剝離的可能性，提高了Lyocell纖維的抗原纖化能力。

3 結(jié)論

a.Lyocell纖維進行交聯(lián)處理的結(jié)果表明，交聯(lián)處理液、交聯(lián)劑濃度、汽蒸時間、交聯(lián)溫度、交聯(lián)時間和催化劑用量均對控制Lyocell纖維的原纖化性能有一定的影響，且使纖維力學(xué)性能有一定程度的下降。

b.采用交聯(lián)劑和催化劑分別溶解，混合后共同浸漬纖維的方法;TAHT質(zhì)量濃度為30 g/L，交聯(lián)溫度為70℃，浸漬時間為3 min，汽蒸時間為3 min，TSP質(zhì)量濃度為20 g/L的條件下，Lyocell纖維的抗原纖化能力提高明顯，力學(xué)性能略有下降。所得Lyocell纖維的濕摩擦值可達60 min以上，其抗原纖化能力提高100倍以上，斷裂強度下降18%。

c.交聯(lián)劑TAHT與纖維素發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)，生成醚鍵，并形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使Lyocell纖維抗原纖化能力明顯提高。

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Influence of THAT crosslinking on anti-fibrillation property of Lyocell fiber

Dang Ximei1，Cheng Chunzu2，Luo Qiang2，Sun Yushan2，Xu Jigang2，Wang Rongmin1
(1.Key Laboratory of Eco-Environment-Related Polymer Materials of Ministry of Education，College of Chemistry and Chemical Engineering，Northwest Normal University，Lanzhou730070;2.State Key Laboratory of Bio-based Fiber Manufacturing Technology，China Textile Academy，Beijing100025)

The anti-fibrillation property of Lyocell fiber was improved by 1，3，5-acrylamide-hexahydro-1，3，5-triazine(TAHT)crosslinking treatment and was characterized with wet friction value.The influence law of TAHT crosslinking conditions on the anti-fibrillation property and mechanical properties of Lyocell fiber was studied.The results showed that the optimal experimental conditions were as followed:crosslinking agent and catalyst separately dissolving but co-impregnating with the fiber，TAHT mass concentration 30 g/L，crosslinking temperature 70℃，impregnating time 3 min，steaming time 3 min，trisodium phosphate mass concentration 20 g/L;the anti-fibrillation property of Lyocell fiber was increased more than 100 time，and the breaking strength was only decreased by 18%after modification;the infrared spectra showed that Michael addition reaction ocurred between Lyocell fiber and TAHT and generated secondary bond，which resulted in the obvious improvement of anti-fibrillation property of Lyocell fiber.

regenerated cellulose fiber;1，3，5-acrylamide-hexahydro-1，3，5-triazine;fibrillation;crosslinking;wet friction value

TQ340

A

1001-0041(2012)05-0014-05

2012-02-07;修改稿收到日期:2012-08-20。

黨西妹(1986—)，女，碩士研究生，研究方向為環(huán)境友好高分子材料。E-mail:dxmei529@126.com。

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃資助項目(2010CB35805)。

* 通訊聯(lián)系人。E-mail:fkyccz@gmail.com。