徐德增，趙 婷，劉智超，白麓楠，郭 靜

(大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧大連116034)

納米銅粉/PP復(fù)合材料的流變性能及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能研究

徐德增，趙 婷，劉智超，白麓楠，郭 靜

(大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧大連116034)

將納米銅粉經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH550處理后，按不同的配比與聚丙烯(PP)混合，經(jīng)螺桿擠壓制得納米銅粉/PP復(fù)合材料，研究了納米銅粉在PP復(fù)合材料中的分散性以及PP復(fù)合材料的流變性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。結(jié)果表明:經(jīng)改性后的納米銅粉均勻分散在PP中;納米銅粉/PP復(fù)合材料為非牛頓假塑性流體;在低剪切速率下，復(fù)合材料熔體的黏度高于純PP的，隨著納米銅粉的含量增加，復(fù)合材料體系的表觀黏度增大，高剪切速率時(shí)，納米銅粉的添加量對(duì)復(fù)合材料的流動(dòng)性能影響較小;當(dāng)復(fù)合材料體系中納米銅粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于或等于0.5%時(shí)，其熔體流動(dòng)性能提高，儲(chǔ)能模量小于純PP的，當(dāng)納米銅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%時(shí)，其儲(chǔ)能模量提高并高于純PP的。

納米銅粉 聚丙烯 流變性 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

丙綸制備簡(jiǎn)單，原料來(lái)源廣泛，制得的紡織品價(jià)廉的特性，越來(lái)越受到人們的青睞，其成品纖維應(yīng)用于無(wú)紡布、工業(yè)濾布、地毯及服裝等。隨著人們生活水平的提高，防輻射服等一系列功能的需求日益顯著，目前制作防輻射服主要采用金屬纖維混紡或者纖維表面鍍金屬技術(shù)，制品具有無(wú)法洗滌、不能接觸皮膚等缺陷。將一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的金屬納米粒子與聚丙烯(PP)樹脂共混可以得到性能良好的纖維材料。由于納米粒子粒徑小，比表面積大，表面能高，在與樹脂復(fù)合時(shí)很容易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致熔體流動(dòng)性變差。使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米粒子進(jìn)行表面處理，可使納米粒子尺寸穩(wěn)定，具有小尺寸特性［1］。

作者采用硅烷偶聯(lián)劑KH550接枝改性的納米銅粉，熔融共混法添加到PP中，分析了復(fù)合材料熔體的流變性，并用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀表征復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，為丙綸加工和應(yīng)用提供了參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1.1 納米銅粉的預(yù)處理

將1 mL的硅烷偶聯(lián)劑KH550溶于無(wú)水乙醇中，均勻攪拌5 min，加入納米銅粉后再攪拌1 h，將攪拌物放入烘箱中烘干，干燥溫度為80℃，得到處理后的納米銅粉，密封保存以備后用。

1.1.2 納米銅粉/PP復(fù)合材料的制備

將處理后的納米銅粉與PP充分混合，用螺桿擠出機(jī)共混鑄帶，鑄帶時(shí)螺桿一、二、三區(qū)溫度分別為190，190，200℃，將鑄帶絲稍微拉伸，以備用于動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試以及流變性能分析。復(fù)合材料 1#，2#，3#，4#的納米銅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0，0.5%，1.0%，1.5%。

1.2 分析測(cè)試

流變性能:利用英國(guó)Rosand公司毛細(xì)管流變儀測(cè)定復(fù)合材料的流變性能，測(cè)試溫度為230，240，250℃;毛細(xì)管孔徑為1 mm;長(zhǎng)徑比(L/D)為16∶1。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能:利用美國(guó)TA公司動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)分析，測(cè)試溫度20～160℃，升溫速率3℃/min，單頻為1 Hz。

表面形貌:利用日本電子株式會(huì)社的JEOL JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察纖維的表面及斷面形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌

由圖1可以看出，納米銅粉在PP樹脂中分布均勻，粒徑大約0.15 μm，且不同復(fù)合材料之間納米銅粉顆粒尺寸大體相同，不存在明顯團(tuán)聚。其原因?yàn)?一是經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面包覆的納米銅粉其表面能降低，不易發(fā)生團(tuán)聚;再者納米銅粉添加量不大，能夠使其很好的在樹脂中分散開且不容易團(tuán)聚。

圖1 納米銅粉/PP復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of nano-copper powder/PP composite material

2.2 流變性能

由圖2可見，250℃下，lgσ－lg幾乎呈線性關(guān)系，且隨著的增加，σ呈增大趨勢(shì)。符合冪律定律，對(duì)lgτ－lg進(jìn)行一元線性回歸得非牛頓指數(shù)(n)。

圖2 250℃時(shí)復(fù)合材料與σ的關(guān)系Fig.2Curves of with σ for composite material at 250℃

從表1可以看出，n均小于1，說(shuō)明納米銅粉/PP復(fù)合材料熔體為非牛頓假塑性流體，即切力變稀流體。切力變稀行為即流體的表觀黏度(ηa)隨著的提高而降低的現(xiàn)象，由于的提高使得大分子纏結(jié)點(diǎn)打開的速率大于大分子發(fā)生纏結(jié)的速率，表現(xiàn)為流動(dòng)性的提高，也可以理解為剪切力導(dǎo)致分子鏈沿流動(dòng)方向發(fā)生取向，使材料黏度下降。n偏離1的程度越大說(shuō)明其非牛頓性越強(qiáng)，其黏彈性越大，流動(dòng)加工性越差。添加納米銅粉的PP復(fù)合材料熔體與純PP相比，n值減小，流動(dòng)性變差，這是由于納米銅粉剛性強(qiáng)，對(duì)PP樹脂基體的摩擦作用導(dǎo)致流動(dòng)性變差。但添加納米銅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的復(fù)合材料熔體n高于純PP的，是由納米粒子的摩擦和潤(rùn)滑雙重作用所致［2］，此時(shí)潤(rùn)滑作用已產(chǎn)生，摩擦作用尚未明顯表現(xiàn)，添加量提高，雖然潤(rùn)滑作用已存在，但是納米銅粉比表面積大，增加兩相接觸面積，摩擦作用增強(qiáng)，流動(dòng)性能變差。

表1 納米銅粉/PP復(fù)合材料的nTab.1 n of nano-copper powder/PP composite material

2.2.2對(duì)ηa的影響

通常添加了無(wú)機(jī)納米粒子后的高分子復(fù)合材料熔體的流動(dòng)性比基體高分子化合物低，復(fù)合熔體黏度的大小與粒子的尺寸和含量大小有很大關(guān)系。由圖3可見，無(wú)論是復(fù)合材料熔體還是純PP，隨著的提高，ηa都降低，進(jìn)一步驗(yàn)證了復(fù)合材料熔體為切力變稀流體。低下，納米銅粉的添加使得復(fù)合材料熔體的ηa增大，且相同時(shí)，復(fù)合材料的ηa隨著納米銅粉添加量的增加而增大。這是由于銅納米粒子剛性大，阻礙復(fù)合材料熔體的流動(dòng)，使熔體流動(dòng)性變差。高時(shí)，不同添加量之間黏度差距縮小。這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)表面處理的納米銅粉進(jìn)入PP大分子內(nèi)部，改變了大分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，高剪切更容易打開分子鏈內(nèi)部纏結(jié)，對(duì)流動(dòng)性有一定改善作用。然而納米銅粉添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的復(fù)合材料的ηa低于純PP的，由于添加量較小時(shí)，納米銅粉和PP相互作用，降低了PP分子鏈的相互作用力。因此添加納米銅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)等于或小于0.5%，復(fù)合材料流動(dòng)性有所提高。添加納米銅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%，復(fù)合材料的流動(dòng)性與純PP相比變差。然而在擠出加工的范圍內(nèi)，材料的流動(dòng)性并未發(fā)生明顯的改變，不影響其加工流動(dòng)性。

圖3 250℃時(shí)復(fù)合材料的與ηa的關(guān)系Fig.3Curves of with ηafor composite material at 250℃

2.2.3 溫度對(duì)ηa的影響

從圖4可看出，隨著溫度升高，各試樣的ηa都降低。溫度升高，鏈段運(yùn)動(dòng)自由焓增加，產(chǎn)生更多的空穴使鏈段活動(dòng)空間增大，且溫度升高，大分子之間相互作用力減弱，都會(huì)導(dǎo)致材料流動(dòng)性的提高。在一定溫度范圍內(nèi)，當(dāng)大分子處于粘流態(tài)時(shí)，根據(jù)阿累尼烏斯公式［3］可以得到材料溫度與黏度的曲線關(guān)系，由曲線斜率計(jì)算出各熔體的粘流活化能(△Eη)。復(fù)合材料 1#，2#，3#，4#試樣的△Eη分別為6.36，5.84，7.37，8.67 kJ/mol。納米銅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的復(fù)合材料的△Eη最小，這是因?yàn)榧{米銅粉添加量較小時(shí)，納米銅粉和PP產(chǎn)生良好的界面結(jié)合作用，降低體系的 △Eη。添加納米銅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%的復(fù)合材料的△Eη大于純PP的，這是因這剛性的無(wú)機(jī)粒子加入柔性高的PP體系使得體系的△Eη升高，體系的溫度敏感性也高，因此，可以采用升高溫度來(lái)改善加工流動(dòng)性。

圖4 溫度對(duì)ηa的影響曲線Fig.4 Curves of ηawith temperature

2.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析

從圖5可以看出，添加納米銅粉后的PP復(fù)合材料與純PP的儲(chǔ)存模量(G')都隨溫度的升高而下降。添加量納米銅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的復(fù)合材料熔體G'值低于純PP的，由于添加納米銅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，復(fù)合材料剛性比純PP的差，說(shuō)明該材料要比純PP柔軟。而添加納米銅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%以上的復(fù)合材料與純PP相比，剛性強(qiáng)，所以G'值高于純PP，這是由納米銅粉的高模量導(dǎo)致的。

圖5 G'與溫度的關(guān)系曲線Fig.5 Curves of G'with temperature

3 結(jié)論

a.添加了納米銅粉的PP復(fù)合材料熔體為非牛頓假塑性流體，且隨著納米銅粉添加量的增加，非牛頓性減弱，流動(dòng)性能變差，但是添加納米銅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于0.5%的n低于純PP的。

c.納米銅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于0.5%的PP復(fù)合材料熔體G'低于PP的，復(fù)合材料比PP柔軟。添加量高于0.5%時(shí)G'提高并高于PP。

d.經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面包覆的納米銅粉在PP樹脂中分布均勻。

［1］Wang Xiaoli，Zhang Bo，Zhao Yang，et al.Dispersion and behavior of silane coupling agent to surface modification ofn-Cu particles［J］.Adv Mate Res，2010，92:73 －78.

［2］錢琦，吳唯，呂先麗.聚丙烯基納米SiO2復(fù)合材料的流變性能研究［J］.塑料工業(yè)，2002，30(6):34 －37.

［3］何曼君，陳維孝，董西俠.高分子物理［M］.4版.上海:復(fù)旦大學(xué)出版社，2009:261－276.

Rheological behavior and dynamic mechanical properties of nano-copper powder/PP composite material

Xu Dezeng，Zhao Ting，Liu Zhichao，Bai Lunan，Guo Jing
(Textile and Material Engineering Institute，Dalian Polytechnic University，Dalian116034)

Nano-copper powder/polypropylene(PP)composite material was prepared by blending PP and nano-copper powder modified with silane coupling agent KH550 at different ratios prior to screw extrusion.The dispersion of nano-copper powder in PP composite material was studied，as were the rheological behavior and dynamic mechanical properties of PP composite material.The results showed that nano-copper powder uniformly dispersed in PP matrix after modification;nano-copper powder/PP composite material was non-Newtonian pseudoplastic fluid;the viscosity of the composite material melt was higher than that of pure PP at low shearing rate;the apparent viscosity of the composite material system was increased with the addition of nano-copper powder;the addition of nano-copper powder had a slight effect on the rheological behavior of composite material at high shearing rate;the flowability of the composite material melt was improved，the storage modulus was lower than that of pure PP when the addition of nano-copper powder was not more than 0.5%by mass fraction in the composite material system;and the storage modulus was higher than that of pure PP when the mass fraction of nano-copper powder was above 0.5%.

nano-copper powder;polypropylene;rheological behavior;dynamic mechanical properties

TQ325.1+4

A

1001-0041(2012)05-0022-04

2012-02-28;修改稿收到日期:2012-08-10。

徐德增(1954—)，男，教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)樾滦透叻肿硬牧显诨瘜W(xué)纖維改性方面的應(yīng)用。E-mail:xudz@dlpu.edu.cn。