王甜甜，趙國樑

(北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029)

SiO2粉體表面改性及其在PET中分散性能的研究

王甜甜，趙國樑*

(北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029)

以硅烷偶聯(lián)劑(KH570)對微米、亞微米和納米級二氧化硅(SiO2)粉體進(jìn)行表面接枝改性，借助紅外光譜(IR)儀、熱重(TG)分析儀和X射線能譜(EDS)儀對改性前后SiO2表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，采用原位聚合法制得SiO2/聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)復(fù)合材料，利用掃描電鏡(SEM)研究了不同粒徑改性SiO2粉體在PET中的分散性能。結(jié)果表明:KH570可與微米、亞微米和納米粒徑SiO2粉體發(fā)生表面接枝反應(yīng);SiO2/PET復(fù)合材料的SEM觀察表明，經(jīng)過KH570改性后不同粒徑SiO2在PET中分散均勻性得到提高。

聚對苯二甲酸乙二醇酯 二氧化硅 硅烷偶聯(lián)劑 分散性 改性

超細(xì)二氧化硅(SiO2)粉體是一種重要的無機(jī)化工產(chǎn)品［1］，具有極好的耐熱性和高強(qiáng)度，由于其在光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)和催化活性等方面的特性，SiO2粉體廣泛用于制備各種高強(qiáng)高韌、導(dǎo)電、耐光、屏蔽、阻燃等功能性聚合物基復(fù)合材料［2］。SiO2粉體均勻加入聚酯(PET)薄膜中，可起到防止薄膜粘連的開口劑作用［3］。但是，由于超細(xì)SiO2粉體表面活性高，極易團(tuán)聚，貯存穩(wěn)定性差［4－5］，因此，與聚合物復(fù)合時需對其進(jìn)行表面改性。作者采用硅烷偶聯(lián)劑(KH570)對不同粒徑(微米、亞微米和納米)SiO2粉體進(jìn)行表面接枝改性，采用原位聚合法制得SiO2/PET復(fù)合材料，并對改性SiO2粉體及其PET復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究。

1 實驗

1.1 原料

微米SiO2:日本富士硅化學(xué)有限公司產(chǎn);亞微米SiO2:杭州萬景新材料有限公司產(chǎn);納米SiO2:舟山明日納米材料有限公司產(chǎn);無水乙醇:分析純，北京化工廠產(chǎn);硅烷偶聯(lián)劑(KH570):北京化工廠產(chǎn);對苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG):纖維級，天津石化公司產(chǎn);三氧化二銻(Sb2O3):分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn);亞磷酸三苯酯:分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)。

1.2 SiO2/PET復(fù)合材料制備

將5 g干燥后的SiO2粉體、100 mL EG，15 g乙醇，1 g KH570，2 g去離子水和一定量的草酸置于反應(yīng)器中，室溫下攪拌1 h，充分反應(yīng)后抽濾干燥，用乙醇溶液洗滌濾餅除去SiO2粉體表面未反應(yīng)的KH570，經(jīng)干燥后得KH570接枝改性SiO2粉體，研磨后備用。

將PTA，EG和改性SiO2粉體打漿后在常規(guī)PET聚合裝置進(jìn)行原位聚合，得到改性SiO2/PET復(fù)合材料。微米 SiO2、改性微米 SiO2、亞微米SiO2、改性亞微米 SiO2、納米 SiO2、改性納米 SiO2分別為試樣 1#，2#，3#，4#，5#，6#，其相應(yīng)的 SiO2/PET復(fù)合材料記為Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ，KH 570記為試樣7#。

1.3 分析測試

紅外光譜(IR)分析:利用美國尼高力儀器公司Nexus 670型FRIR光譜儀對改性前后3種不同粒徑SiO2粉體進(jìn)行IR測定。

熱重(TG)分析:采用Seiko Instruments Inc熱重分析儀TG/DTA 6300進(jìn)行TG分析。測試條件:N2保護(hù);升溫速度 20℃/min;溫度 25～800℃，試樣質(zhì)量約5 mg。

X射線能譜儀(EDS)分析［6］:采用日本電子株式會社SBS-1型表面處理機(jī)，進(jìn)行金靶離子濺射，鍍金時間約10 min。抽真空15 min后，利用掃描電鏡(SEM)觀察SiO2/PET復(fù)合材料試樣斷面，拍照，進(jìn)行能譜分析。

XPS光電子能譜儀測試:采用美國Thermo E-lectron ESCALAB 250型XPS測試改性前后微米、亞微米和納米SiO2粉體中元素變化。

SEM觀察:將SiO2/PET復(fù)合材料樣條在液氮下脆斷，取脆斷截面進(jìn)行SEM觀察［7－8］。采用日本電子株式會社SBS-1型表面處理機(jī)，用金靶進(jìn)行離子濺射，鍍金20 min左右。抽真空15 min后，將試樣拍照。

差示掃描量熱(DSC)分析:采用Seiko lnstruments lnc.DSC 6200型差示掃描量熱儀測試SiO2/PET復(fù)合材料的熱性能。測試條件:N2保護(hù)，N2流速 50 mL/min，質(zhì)量 5 mg，溫度 26～300℃，升溫速度20℃/min，熔化時間3～5 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同粒徑SiO2表面改性效果

2.1.1 IR 分析

由圖1可看出:960 cm－1和1 085 cm－1處均為SiO2中Si—O對稱和不對稱伸縮振動峰;1 635 cm－1處一般被認(rèn)為是SiO2粉體表面的—OH特征峰。經(jīng)表面改性后，SiO2的IR譜圖在1 700 cm－1處出現(xiàn)KH570中α，β-不飽和酯(—C=C—CO—OR—)的特征吸收峰，1 300 cm－1處出現(xiàn) C—O—C的伸縮振動峰，說明改性后酯基存在于SiO2表面;2 930 cm－1是 C—H 伸縮振動峰，1 450 cm－1處為C=C伸縮振動峰，說明改性后烯烴存在于SiO2表面。

圖1 不同粒徑的SiO2改性前后的IR分析Fig.1 IR spectra of SiO2with different particle size before and after modification

對比反應(yīng)前后不同粒徑SiO2的IR譜圖可知，KH570已和SiO2發(fā)生了表面接枝，產(chǎn)生了化學(xué)鍵合。同時，隨著SiO2粒子粒徑的減小，改性后的SiO2的IR譜圖中KH570結(jié)構(gòu)特征吸收變大，表明SiO2粒徑越小，接枝效果越明顯。

2.1.2 TG 分析

由圖2可以看出:對于未改性的SiO2粉體，升溫至100℃時，3種粒徑的粉體均因表面微量水揮發(fā)而失重;由于KH570易水解，受熱易聚合形成聚硅氧烷，沸點約為250℃，因此，隨著溫度的升高至150℃后，KH570及其水解物逐漸揮發(fā)，而在200℃后的殘余重量為KH570受熱縮聚物。經(jīng)改性的3種粒徑SiO2粉體，不僅在100℃左右時粉體表面因存在自由水而揮發(fā)失重，而且當(dāng)升溫至約430℃時發(fā)生二次失重，這是由于SiO2表面接枝的改性劑與SiO2在高溫時發(fā)生化學(xué)鍵裂解所致。通過分析SiO2的TG曲線可知，3種不同粒徑SiO2粉體表面均已成功接枝KH570改性劑。

圖2 KH 570和不同粒徑的SiO2改性前后的TG曲線Fig.2 TG curves of KH 570 and SiO2with different particle size before and after modification

從圖2還可看出，不同粒徑SiO2粉體的改性劑接枝率不同。這是由于隨著粉體粒徑減小，粉體比表面積加大，KH570接枝量就越大。

2.1.3 EDS 分析

從表1可看出，同一粒徑SiO2粉體經(jīng)KH570改性后較未改性的粉體表面的Si含量增加。

表1 不同粒徑SiO2的EDS分析結(jié)果Tab.1 EDS results of SiO2with different particle size

說明KH570已經(jīng)接枝在3種不同粒徑的SiO2粉體表面;隨著改性SiO2粒徑的減小，C和O的含量也隨之減小，這是因為改性后SiO2表面的Si含量增大所致;再者，隨著SiO2粒子粒徑的減小，改性前后SiO2表面Si含量的增長率變大，可知粒徑小的SiO2表面KH570接枝量較大。

2.2 SiO2粉體/PET復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 SiO2/PET復(fù)合材料的SEM觀察

從圖3可以看出，3種粒徑的未改性SiO2粉體在PET中團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，亞微米和納米級的SiO2粉體能團(tuán)聚成微米級別的粉體，而用KH570改性后3種粒徑SiO2粉體在PET中分散均勻，團(tuán)聚減少，說明KH570能改善SiO2的分散性，改性后的SiO2能更好的分散于PET基體中。

圖3 改性前后的不同粒徑的SiO2/PET復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of different-particle size SiO2/PET composites before and after modification

2.2.2 SiO2/PET 復(fù)合材料熱性能

從表2可以看出，SiO2/PET復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、結(jié)晶溫度(Tc)和熔融溫度(Tm)數(shù)據(jù)均比純PET略有降低。對于Tg，這是因為SiO2粉體在PET中的加入使PET大分子之間自由體積增大，PET分子間自由體積增大，從而使分子間作用力變?nèi)跏沟么蠓肿渔湺芜\動更容易，因而Tg減小;對于Tc，當(dāng)PET大分子結(jié)晶時，SiO2粉體可作為成核劑使得PET大分子能較多地在晶核周圍生長，晶核生長快，結(jié)晶容易，因而Tc降低;對于Tm，SiO2粉體降低了PET結(jié)晶規(guī)整性，故使得Tm下降。對比純PET和改性前后微米、亞微米和納米SiO2/PET復(fù)合材料的DSC數(shù)據(jù)，可知改性前后的復(fù)合材料的熱力學(xué)變化均在可用范圍。

表2 SiO2/PET復(fù)合材料DSC分析Tab.2 DSC data of SiO2/PET composites

3 結(jié)論

a.采用 IR，TG，EDS分析可知，KH570已成功地在SiO2表面接枝，而且SiO2粉體的粒徑越小，比表面積越大，SiO2表面KH 570的接枝量就越大。

b.SEM分析表明，經(jīng)過KH570改性的微米、亞微米和納米SiO2粉體在PET中的分散性較未改性的SiO2粉體在聚酯中的分散得到一定改善。

［1］王寶玉，張?zhí)K明，蘭玉順，等.KH-570表面改性超細(xì)SiO2的研究［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2010，37(5):30－34.

［2］畢景武.SiO2超微粉體改性及其分散性研究［J］.合成纖維工業(yè)，2010，33(1):21 －24.

［3］高宏保.聚酯膜用SiO2開口劑的特征及評價［J］.合成技術(shù)及應(yīng)用，2007，22(1):20 －23.

［4］單薇，廖明義.納米SiO2的表面處理及其在聚合物基納米復(fù)合材料中的用進(jìn)展［J］.高分子通報，2006(3):l－9.

［5］王小燕，姚素薇.張衛(wèi)國.納米二氧化硅的分散及其在涂料中的應(yīng)用［J］.電鍍與涂飾，2005，24(10):42 －44.

［6］王國光，水森.X射線衍射分析非晶二氧化硅結(jié)構(gòu)及其物化性質(zhì)的研究［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2002，18(10):991 －996.

［7］高翔，毛立新，李寧，等.納米TiO2對PET結(jié)晶行為、流變和力學(xué)性能的影響［J］.中國塑料，2003，17(6):36 －42.

［8］陳曉蕾，邵瑋，李春忠.原位聚合制備PET/ATO納米復(fù)合材料及其結(jié)晶行為［J］.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報，2007，21(2):334－340.

Surface modification and dispersion of SiO2powder in PET

Wang Tiantian，Zhao Guoliang
(School of Material Science and Engineering，Beijing Institute of Fashion Technology，Beijing100029)

Silane coupling agent KH570 was used for the surface graft modification of micron，submicron and nano silane(SiO2)powder.The surface structure of SiO2was characterized before and after modification by infrared spectrometry(IR)，thermogravimetric analysis(TG)and X-ray energy spectrometry(EDS).SiO2/polyethylene terephthalate(PET)composite was prepared by in-situ polymerization.The dispersion of SiO2powder with different particle size in PET was studied by scanning electron microscopy(SEM).The results showed that surface grafting reaction occured between KH570 and micron，submicron and nano SiO2powder，and the dispersion of SiO2with different particle size in PET was improved after KH570 modification.

polyethylene terephthalate;silica;silane coupling agent;dispersion;modification

TQ323.4+1

A

1001-0041(2012)05-0026-03

2012-01-05;修改稿收到日期:2012-07-26。

王甜甜(1985—)，女，碩士，助理工程師，從事聚合物/超微粉體共混體系制備與性能研究。E-mail:wangtiantian@yahoo.cn。

中國石油化工集團(tuán)公司項目(208029)。

* 通訊聯(lián)系人。E-mail:zhaoguoliang_bict@163.com。