康士剛，趙雪飛

（1．安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽省教育廳煤的潔凈轉(zhuǎn)化與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 馬鞍山 243002;2．遼寧科技大學(xué)化工學(xué)院，遼寧 鞍山 114044）

四丁基溴化銨催化氧化β-甲基萘的研究

康士剛1，趙雪飛2

（1．安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽省教育廳煤的潔凈轉(zhuǎn)化與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 馬鞍山 243002;2．遼寧科技大學(xué)化工學(xué)院，遼寧 鞍山 114044）

利用溴酸鉀在冰醋酸溶劑下氧化β-甲基萘制備β-甲基萘醌。考察了催化劑種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、氧化劑與原料的摩爾比等因素對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物收率的影響，從而獲得了較優(yōu)的反應(yīng)條件:相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基溴化銨，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間5h，氧化劑與原料的摩爾比2．5∶1。在以上較優(yōu)條件下，β-甲基萘轉(zhuǎn)化率為 81．46%，β-甲基萘醌的選擇率 59．07%。

β-甲基萘;β-甲基萘醌;催化氧化

β-甲基萘醌（β-MNQ），即 β-甲基-1，4-萘醌或甲萘醌，為K類維生素的重要中間體。純品為亮黃色晶體，熔點(diǎn)為105～107℃，不溶于水，溶于乙醇、苯、氯仿和四氯化碳等有機(jī)溶劑[1～2]。

醫(yī)學(xué)上，維生素K是一類促進(jìn)血漿凝血因子的合成并參與人體鈣代謝的萘醌類化合物，是防治缺乏凝血酶原癥的特效藥，而維生素K3具有K類維生素中最高的止血活性[3]。由于分子中的醌型結(jié)構(gòu)經(jīng)黃酶催化還原循環(huán)誘導(dǎo)產(chǎn)生活性氧O2-，H2O2和HO，從而破壞腫瘤細(xì)胞中的過氧化氫酶，使細(xì)胞中毒，抑制或破壞腫瘤細(xì)胞生長(zhǎng)。因此也常將β-甲基萘醌按一定比例和維生素C一起用于腫瘤病人的治療，有顯著的效果[4]。缺乏維生素K3的動(dòng)物，其凝血時(shí)間會(huì)顯著延長(zhǎng)，嚴(yán)重缺乏時(shí)，輕微擦傷就會(huì)造成出血不止而死亡。水產(chǎn)、畜牧養(yǎng)殖中為了促進(jìn)動(dòng)物生長(zhǎng)和預(yù)防疾病，常常在飼料中加入激素和抗菌素，造成了動(dòng)物維生素K3的缺乏。因此，在飼料中常常加入維生素K3，以補(bǔ)充動(dòng)物體內(nèi)維生素K3的含量。

藥物合成中，β-甲萘醌也是其他維生素K類藥物如維生素 K1（β-甲基 3-植基-1，4-萘醌）、維生素 K2（β-甲基 3-二法呢基-1，4-萘醌）、 維生素 K3（β-甲萘醌亞硫酸氫鈉）及維生素 K4（1，4-二乙?；纵刘┑鹊脑虾椭匾虚g體，β-甲萘醌除了作為合成維生素K1和維生素K2的原料外，幾乎全部用作生產(chǎn)維生素K3飼料添加劑。

β-甲基萘的活性碳原子在α-位置上，它比甲基組分更易被誘導(dǎo)氧化。它的輕度氧化產(chǎn)物主要是β-甲基萘醌，β-甲基萘的氧化反應(yīng)產(chǎn)物如圖1所示。因此它多用于有機(jī)合成，用于制備維生素K。β-甲基萘資源豐富，一般可直接從煤焦油中或石油裂解渣油中提取，若將其轉(zhuǎn)化為β-甲基萘醌，將顯著提高其產(chǎn)品的附加值。β-甲萘醌的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法中，由于反應(yīng)介質(zhì)都有較強(qiáng)的腐蝕性，故對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求較高，且產(chǎn)品的收率低，原料消耗大，產(chǎn)品成本高。因此，開發(fā)污染少，技術(shù)先進(jìn)的β-甲基萘氧化工藝合成β-甲基萘醌具有一定的經(jīng)濟(jì)意義和現(xiàn)實(shí)意義。

圖1 β-甲基萘的氧化反應(yīng)產(chǎn)物圖Fig.1 Oxidative products ofβ-methylnaphthalene

1 實(shí)驗(yàn)部分

溴酸鉀氧化β－甲基萘反應(yīng):

由于溴酸鉀在冰醋酸中溶解度不大，反應(yīng)過程中并不能全溶，反應(yīng)過程屬于固液兩相反應(yīng)，為了使處于有機(jī)相中的底物和固相中的氧化劑能夠有效地接觸，使反應(yīng)得以順利進(jìn)行，我們采用了相轉(zhuǎn)移催化劑法。

在裝有磁力攪拌器、冷凝器、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入一定體積的冰醋酸與一定量的β-甲基萘原料，調(diào)節(jié)水浴，保持一定溫度，緩慢加入溴酸鉀和相轉(zhuǎn)移催化劑，邊攪拌邊控制反應(yīng)溫度，保持一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸出醋酸。余液用冰水冷卻后，再用CH2Cl2萃取，水洗至中性，常壓蒸出CH2Cl2，最后真空干燥。所得產(chǎn)品用氣相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

本文重點(diǎn)考察了催化劑種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溶劑量以及氧化劑與原料的摩爾比等因素對(duì)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物β-甲基萘醌選擇率的影響。其具體結(jié)果如下。

表1 各種催化劑在不同量的條件下目標(biāo)產(chǎn)物的收率Table1The The yields of objective product under different catalysts

2．1 催化劑的選擇

本實(shí)驗(yàn)所用氧化劑溴酸鉀為固體，它很難與溶解在冰乙酸中的β-甲基萘發(fā)生反應(yīng)，因此采用相轉(zhuǎn)移催化劑法便能很好地解決這一矛盾。催化劑的選擇對(duì)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)來說是非常重要的，它的使用不僅影響產(chǎn)品的成本，而且還可能帶來其它雜質(zhì)。根據(jù)實(shí)際，選用十二烷基三甲基溴化銨、四乙基溴化銨以及四丁基溴化銨3種相轉(zhuǎn)移催化劑，分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

通過實(shí)驗(yàn)，本文考察各種催化劑對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的收率的影響，結(jié)果如表1所示。

在 KBrO3∶β-MN 為 2．5∶1， 反應(yīng)時(shí)間為 5h，溶劑體積為50mL時(shí)，考察了催化劑對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物收率的影響。其中不加催化劑時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物的收率僅為8．54%。從表1可知，加入催化劑與不加催化劑的效果差別很大，這是因?yàn)椴患哟呋瘎r(shí)，兩相反應(yīng)物分子很難充分接觸而發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而影響目標(biāo)產(chǎn)物的收率。同時(shí)對(duì)于不同的催化劑來說，四丁基溴化銨的催化效果比較明顯，而十二烷基三甲基溴化銨的催化效果較差;而對(duì)于同一種催化劑來說，目標(biāo)產(chǎn)物的收率先是隨著催化劑量的增加而迅速增加，但是當(dāng)催化劑增加到一定量時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物的收率達(dá)到最大進(jìn)而趨于平穩(wěn)，催化劑再增加時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物的收率開始下降。

通過上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選用四丁基溴化銨作為本實(shí)驗(yàn)的相轉(zhuǎn)移催化劑。

2．2 反應(yīng)溫度的影響

在 KBrO3∶β-MN 為 2．5∶1， 反應(yīng)時(shí)間為 5h，四丁基溴化銨加入量為5．0%，溶劑體積為50mL時(shí)，考察了反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇率的影響，其結(jié)果如圖2所示。從圖2看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，β-甲基萘的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，β-甲基萘醌的選擇率開始也隨著反應(yīng)溫度的升高而迅速增加，并且達(dá)到最高后開始下降。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度過低時(shí)，反應(yīng)物分子沒有獲得足夠的能量，達(dá)不到活化狀態(tài)，影響了原料向目標(biāo)產(chǎn)物β-甲基萘醌的轉(zhuǎn)化，致使β-甲基萘醌的選擇率過低。在80℃時(shí)反應(yīng)條件比較溫和，不致于被深度氧化，所以反應(yīng)產(chǎn)物中的β-甲基萘醌的含量相對(duì)較高，選擇率較高。反應(yīng)溫度高于90℃時(shí)，β-甲基萘醌的選擇率因?yàn)闇囟冗^高，使β-甲基萘過度氧化，反應(yīng)過程中副產(chǎn)物增加，從而使β-甲基萘醌的選擇率降低。因此較適宜的溫度為80℃左右。

圖2 反應(yīng)溫度與轉(zhuǎn)化率和選擇率的關(guān)系Fig.2 Relations of reaction temperature with conversion and selectivity

2．3 溶劑體積的影響

在 KBrO3∶β-MN 為 2．5∶1，反應(yīng)溫度 80℃，反應(yīng)時(shí)間5h時(shí)，四丁基溴化銨加入量為5．0%，考察了溶劑體積對(duì)原料的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇率的影響，其結(jié)果如圖3所示。

圖3 溶劑體積與轉(zhuǎn)化率和選擇率的關(guān)系Fig.3 Relations of solvent volume with conversion and selectivity

由圖3可見，隨著溶劑體積的增加，β-甲基萘的轉(zhuǎn)化率先增加，達(dá)到最大后又減小，目標(biāo)產(chǎn)物β-甲基萘醌的選擇率也是開始增加，達(dá)到最大后又減小。這是因?yàn)槿軇w積過小，反應(yīng)物初始濃度過大，原料過量，不能充分被氧化，從而使β-甲基萘的轉(zhuǎn)化率以及β-甲基萘醌的選擇率都比較低;溶劑體積過大，不能滿足反應(yīng)條件，進(jìn)而影響反應(yīng)物向目標(biāo)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，結(jié)果導(dǎo)致β-甲基萘的轉(zhuǎn)化率和β-甲基萘醌的選擇率也都低。因此反應(yīng)過程中所需溶劑體積為50mL左右為好。

2．4 氧化劑與原料摩爾比的影響

在反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為5h，四丁基溴化銨加入量為5．0%，考察了氧化劑與原料摩爾比對(duì)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4中數(shù)據(jù)表明，當(dāng)氧化劑與原料的摩爾比在2∶1及其以下時(shí)，β-甲基萘的轉(zhuǎn)化率和 β-甲基萘醌的選擇率都比較低;當(dāng)配比大于2∶1時(shí)，β-甲基萘的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，而β-甲基萘醌的選擇率迅速升高達(dá)到最大而后降低。這是因?yàn)槟柋冗^低時(shí)，原料過量，氧化能力不夠，造成β-甲基萘的轉(zhuǎn)化率和β-甲基萘醌的選擇率都比較低;當(dāng)配比過高時(shí)，過量的氧化劑使原料過度氧化，致使反應(yīng)過程中副產(chǎn)物增加，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物β-甲基萘醌的選擇率下降。因此反應(yīng)中氧化劑與原料摩爾比應(yīng)在 2．5∶1 左右。

圖4 配比與轉(zhuǎn)化率和選擇率的關(guān)系Fig.4 Relations of the ratio with conversion and selectivity

3 結(jié)論

（1）在溴酸鉀-醋酸氧化體系中，加入相轉(zhuǎn)移催化劑明顯提高了化學(xué)反應(yīng)速率。

（2）不同相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)該體系的催化效果不同，在十二烷基三甲基溴化銨、四乙基溴化銨和四丁基溴化銨3種相轉(zhuǎn)移催化劑中，四丁基溴化銨效果最好。

（3）在溴酸鉀-醋酸氧化體系中，以四丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，制備β-甲基萘醌的較優(yōu)工藝條件為:反應(yīng)溫度80℃，溶劑體積50mL，氧化劑與原料配比2．5∶1。在以上較優(yōu)反應(yīng)條件下，β-甲基萘轉(zhuǎn)化率為 81．46%，β-甲基萘醌的選擇率59．07%。

[1] 魏文德．有機(jī)化工原料大全（第2版）[M]．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1999．

[2] 王箴．化工辭典（第4版）[M]．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2000．

[3] 《化工百科全書》編輯部．化工百科全書（第10卷）[M]．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1996．

[4] 蔣文偉．β-甲萘醌合成技術(shù)和新發(fā)展[J]．精細(xì)石油化工，1997，（5）:32-35．

Study on Catalytic Oxidation ofβ-methylnaphthalene with Tetrabutyl Ammonium Bromide

KANGShi-gang1，ZHAOXue-fei2
（1．College of Chemistry and Chemical Engineer， Anhui University of Technology， Ma’anshan 243002， China;2．College of Chemical Engineer， University of Science and Technology Liaoning， Anshan 114044， China）

β-methynaphthoquinone was obtained in acetic acid by oxidation of β-methylnaphthalene with KBrO3．The effects of catalysts， temperature， time and mole ratio of oxidant to β-methylnaphthalene on the reaction had been investigated．The optimal conditions were determined as followed:phase transfer catalyst tetrabutyl ammonium bromide，reaction temperature 80℃，reaction time 5h and mole ratio of oxidant to βmethylnaphthalene 2．5:1．The conversion of β-methylnaphthalene was 81．46%and the selectivity of βmethynaphthoquinonewas59．07%under above conditions．

β-methylnaphthalene;β-methynaphthoquinone;catalytic oxidation

TQ 463＋．4

A

1671-9905（2012）03-0007-03

康士剛（1979-），男，安徽利辛人，安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院講師，博士，從事煤化工教學(xué)與科研，Tel:0555-2311551，E-mail:kangshigang＠ahut．edu．cn

2011-12-20