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        殘留結(jié)晶相對(duì)Al-Mg-Si-Cu合金晶間腐蝕行為的影響

        2012-12-14 05:44:56王芝秀宋仁國(guó)鄭子樵
        關(guān)鍵詞:晶間腐蝕晶界時(shí)效

        李 海 ,孟 林 ,王芝秀 , ,黃 玲 ,李 蔚 ,宋仁國(guó) ,鄭子樵

        (1.常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,常州 213164;2.常州大學(xué) 常州市先進(jìn)金屬重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,常州 213164;3.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,長(zhǎng)沙 410083)

        6000系鋁合金具有低密度、中等強(qiáng)度、良好的焊接性和塑性變形能力,廣泛地應(yīng)用于汽車、交通、航空航天等領(lǐng)域。一般來(lái)說(shuō),6000系合金耐蝕性較好,然而隨 Cu含量的增加,合金強(qiáng)度提高,晶間腐蝕性能明顯惡化,尤其是欠時(shí)效、峰時(shí)效狀態(tài)[1-2]。通常,鋁合金即使經(jīng)過(guò)均勻化處理、塑性變形和固溶處理,基體中仍會(huì)殘留一些富含F(xiàn)e、Mn、Cu、Si及Mg等元素的未溶結(jié)晶相。殘留結(jié)晶相與基體之間成分相差較大,電化學(xué)性質(zhì)存在顯著差異,導(dǎo)致合金對(duì)局部腐蝕極為敏感,尤其是點(diǎn)蝕[3-5]。BLANC等[6]用相移干涉顯微鏡(Phase shifting interferometric microscopy,PSIM)研究6056合金中的Al-Si-Mn-Fe和Al-Mg-Si兩種殘留結(jié)晶相在 Na2SO4溶液中的腐蝕行為,發(fā)現(xiàn)Al-Si-Mn-Fe相導(dǎo)致周圍 Al基體腐蝕,而 Al-Mg-Si相只發(fā)生自身腐蝕。GUILLAUMIN和MANKOWSKI[7]研究6056-T6合金在NaCl溶液中的腐蝕過(guò)程,表明晶間腐蝕與點(diǎn)蝕存在密切關(guān)系;Al-Mg-Si相首先發(fā)生自身腐蝕,形成點(diǎn)蝕坑,點(diǎn)蝕坑內(nèi)腐蝕產(chǎn)物水解形成低pH值、高Cl-含量的閉塞環(huán)境,然后沿點(diǎn)蝕坑壁上特定晶體學(xué)通道擴(kuò)展至晶界,進(jìn)而產(chǎn)生晶間腐蝕。目前,研究多數(shù)集中于中性溶液條件下的點(diǎn)蝕形成規(guī)律,而關(guān)于酸性溶液條件和殘留的結(jié)晶相類型對(duì) Al-Mg-Si-Cu合金晶間腐蝕行為的影響規(guī)律還鮮見(jiàn)報(bào)道。

        本文作者以具有嚴(yán)重晶間腐蝕傾向的欠時(shí)效狀態(tài)Al-Mg-Si-Cu合金為研究對(duì)象,首先確定合金殘留結(jié)晶相類型,然后采用在中性和酸性 NaCl溶液中浸泡的方法,分析晶間腐蝕的發(fā)展過(guò)程,并澄清殘留結(jié)晶相對(duì)晶間腐蝕行為的影響機(jī)制。

        1 實(shí)驗(yàn)

        實(shí)驗(yàn)合金為2 mm厚冷軋薄板,成分為1.13Mg、1.26Si、0.90Cu、0.56Mn、0.13Fe、0.13Cr(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%),余量為Al。截取15 mm×15 mm試樣,經(jīng)540 ℃、30 min固溶水淬后,采用D/max2500pc型X射線衍射儀和JSM-6510型掃描電鏡(附INCA pentaFET×3型能譜儀)分析結(jié)晶相類型。隨后進(jìn)行220 ℃、500 s欠時(shí)效處理,并用Tecnai G220型透射電鏡觀察晶界區(qū)時(shí)效組織特征。

        根據(jù) GB/T 7998—2005鋁合金晶間腐蝕測(cè)試方法,采用30 g/L NaCl+10 mL/L HCl腐蝕溶液對(duì)欠時(shí)效合金進(jìn)行晶間腐蝕敏感性測(cè)試,并用Olympus CK40M型光學(xué)顯微鏡觀察腐蝕形貌。為了觀察殘留結(jié)晶相對(duì)晶間腐蝕過(guò)程的影響,將合金在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl中性溶液和30 g/L NaCl+10 mL/L HCl酸性溶液(兩種溶液Cl-濃度約為0.6 mol/L)中浸泡不同時(shí)間,采用掃描電鏡觀察合金表面腐蝕狀況。

        2 結(jié)果與分析

        2.1 欠時(shí)效合金晶間腐蝕敏感性

        圖1所示為按照GB/T7998-2005方法腐蝕后的金相照片。由圖1可見(jiàn),欠時(shí)效狀態(tài)合金具有嚴(yán)重的晶間腐蝕敏感性,最大腐蝕深度約為220 μm。圖2所示為晶界區(qū)的TEM像。從圖2中可看出,該狀態(tài)下晶界析出相連續(xù)分布,晶界兩側(cè)出現(xiàn)寬約100 nm的無(wú)析出區(qū)(Precipitate-free zone,PFZ)。由于 PFZ是貧 Cu和Si等溶質(zhì)原子區(qū),與晶界析出相之間存在較大電位差,在腐蝕性環(huán)境中能構(gòu)成連續(xù)腐蝕微電池,并以PFZ或晶界析出相陽(yáng)極溶解的形式沿晶界連續(xù)擴(kuò)展,形成晶間腐蝕[7-9]。

        圖1 晶間腐蝕形貌Fig.1 Intergranular corrosion morphology

        圖2 晶界區(qū)TEM像Fig.2 TEM micrograph of grain boundary zone

        2.2 殘留結(jié)晶相

        針對(duì)淬火狀態(tài)合金進(jìn)行微觀分析,可以有效排除時(shí)效過(guò)程對(duì)殘留結(jié)晶相的干擾。XRD結(jié)果表明,除了α(Al)基體,實(shí)驗(yàn)合金主要含有Mg2Si和 Al4.01MnSi0.74兩種類型的結(jié)晶相(圖3(a))。SEM觀察發(fā)現(xiàn),一種是灰色殘留結(jié)晶相,形狀不規(guī)則,數(shù)量多且分布較集中,主要含有Al、Si、Mn、Fe及Cr等元素,如圖3(b)和表1所示。由于 Fe、Cr和 Cu在鑄件凝固時(shí)能替代Mn[4,10],且表1中Mn、Fe、Cr及Cu總量與Si的摩爾比約為1.35,與Al4.01MnSi0.74化合物中Mn和Si的摩爾比相同。因此,認(rèn)為這種灰色結(jié)晶相為Al4.01(MnFeCrCu)Si0.74;另一種是黑色殘留結(jié)晶相,接近橢圓形,數(shù)量比 Al4.01(MnFeCrCu)Si0.74少,且分布較為分散(圖3(c))。由表1中EDS結(jié)果可知,黑色殘留結(jié)晶相為Mg2Si,且有部分基體中的Al、Cu也被反映出來(lái)。雖然這兩種殘留結(jié)晶相都是凝固過(guò)程中形成的,但最終能殘留于基體的原因并不相同。Al4.01(MnFeCrCu)Si0.74相是因?yàn)槿埸c(diǎn)較高、溶解度低,在隨后熱處理過(guò)程中無(wú)法重新溶入基體,而Mg2Si相則是由于含量超過(guò)相應(yīng)固溶溫度下的溶解度極限。

        圖3 實(shí)驗(yàn)合金的XRD譜及兩類結(jié)晶相顆粒的SEM像Fig.3 XRD pattern of experimental alloy(a)and SEM images((b), (c))of constituent particles of alloy: (a)XRD pattern; (b)Gray particles; (c)Dark particles

        表1 兩類結(jié)晶相顆粒的能譜分析Table 1 EDS analysis results of two constituent particles shown in Fig.3 (molar fraction, %)

        2.3 中性溶液中殘留結(jié)晶相對(duì)腐蝕行為的影響

        殘留結(jié)晶相與α(Al)基體成分差異顯著,導(dǎo)致兩者存在腐蝕電位差異。文獻(xiàn)[11-12]表明,3.5%NaCl中性溶液中α(Al)、Mg2Si及Al12Mn3Si的腐蝕電位分別為-0.876、-1.160和-0.858 V。由于Al4.01(MnFeCrCu)-Si0.74相比Al12Mn3Si相含有更多Si,且有一部分腐蝕電位高的 Fe、Cr及 Cu元素替代了 Mn,可以斷定Al4.01(MnFeCrCu)Si0.74的腐蝕電位高于Al12Mn3Si的。因此,在3.5%NaCl中性腐蝕溶液中,Mg2Si相的電位最負(fù),Al4.01(MnFeCrCu)Si0.74相的電位最正,而α(Al)基體居中,這種腐蝕電位差異造成合金出現(xiàn)不同腐蝕特點(diǎn)。

        圖4所示為欠時(shí)效合金在3.5%NaCl中性腐蝕溶液中浸泡不同時(shí)間的Mg2Si相腐蝕形貌。與腐蝕前相比,腐蝕20 min后形貌未發(fā)生明顯變化(圖4(a)),但能譜分析表明,Mg含量已由腐蝕前 49.59%下降至39.66%(摩爾分?jǐn)?shù)),而Si含量有所升高,隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),顆粒中Mg含量繼續(xù)降低。可見(jiàn),Mg2Si相在浸泡過(guò)程中發(fā)生Mg元素優(yōu)先腐蝕。李朝新等[11]、ECKERMANN 等[13]及盧燕平等[14]也發(fā)現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象,由于只是Mg2Si相中的Mg元素優(yōu)先溶解,因此不會(huì)造成顆粒形貌顯著變化。

        圖4 浸泡不同時(shí)間后Mg2Si顆粒的腐蝕形貌Fig.4 Corrosion morphologies of Mg2Si constituent particles after immersing in 3.5% NaCl solution for different times after being cleaned: (a)20 min; (b)24 h; (c)96 h; (d)96 h

        隨著Mg2Si相中Mg逐漸溶解,造成Si含量逐漸富集;同時(shí),Si的腐蝕電位為-0.452 V[12],高于 Al的,因此在浸泡過(guò)程中顆粒電位不斷升高[15]。當(dāng) Si含量超過(guò)某一臨界值時(shí),顆粒與基體發(fā)生極性轉(zhuǎn)換而成為陰極,導(dǎo)致基體發(fā)生陽(yáng)極溶解[11]。從圖4(b)可以看出,浸泡24 h后,顆粒周圍基體發(fā)生腐蝕,形成環(huán)形的點(diǎn)蝕坑。在點(diǎn)蝕坑內(nèi)部,基體腐蝕產(chǎn)生的Al3+與外部溶液交換過(guò)程受阻,導(dǎo)致 Al3+濃度較高,在 Cl-作用下發(fā)生水解,形成酸性、高Cl-的閉塞環(huán)境[7,16]。由圖2可知,此時(shí)晶界析出相和PFZ連續(xù)分布,導(dǎo)致其在酸性溶液中具有嚴(yán)重的晶間腐蝕敏感性。因此,當(dāng)點(diǎn)蝕發(fā)生在晶界上,能使腐蝕沿著蝕坑壁上的晶界優(yōu)先發(fā)展而形成晶間腐蝕(圖4(c));當(dāng)點(diǎn)蝕發(fā)生在晶內(nèi),只能通過(guò)基體的逐步溶解,使點(diǎn)蝕坑擴(kuò)展至周圍晶界而進(jìn)一步發(fā)生晶間腐蝕,如圖4(d)所示。

        圖5所示為在中性溶液中浸泡不同時(shí)間Al4.01(MnFeCrCu)Si0.74相腐蝕形貌。不同于Mg2Si相,Al4.01(MnFeCrCu)Si0.74相作為陰極,只會(huì)導(dǎo)致周圍 Al基體陽(yáng)極溶解。從圖5(a)可以看出,浸泡6 h后,顆粒周圍也形成了環(huán)形點(diǎn)蝕坑。與發(fā)生陰極極性轉(zhuǎn)變的Mg2Si相一樣,這種環(huán)形點(diǎn)蝕坑同樣能夠形成酸性、高Cl-含量的閉塞環(huán)境,并根據(jù)發(fā)生點(diǎn)蝕的位置不同,進(jìn)而影響晶間腐蝕的形成過(guò)程,如圖5(b)所示。

        通過(guò)分析Mg2Si和Al4.01(MnFeCrCu)Si0.74這兩種結(jié)晶相對(duì)晶間腐蝕行為的影響規(guī)律可以發(fā)現(xiàn),在中性溶液中晶界并不能(至少是在浸泡早期)直接誘發(fā)晶間腐蝕。晶間腐蝕的形成,需先通過(guò)殘留結(jié)晶相產(chǎn)生點(diǎn)蝕,形成酸性、高 Cl-的閉塞環(huán)境,并通過(guò)與點(diǎn)蝕坑相連的晶界或點(diǎn)蝕坑擴(kuò)展至晶界的方式誘發(fā)晶間腐蝕。這與 GUILLAUMIN 和 MANKOPWSKI[7]及BURLEIGH等[16]的研究結(jié)果相一致。

        圖5 浸泡不同時(shí)間后Al4.01(MnFeCrCu)Si0.74顆粒的腐蝕形貌Fig.5 Corrosion morphologies of Al4.01(MnFeCrCu)Si0.74 constituent particles after immersing in 3.5% NaCl solution for different times after being cleaned: (a)6 h; (b)96 h

        實(shí)驗(yàn)過(guò)程中還發(fā)現(xiàn),腐蝕96 h后,兩種殘留結(jié)晶相上出現(xiàn)白色顆粒,如圖6所示。能譜分析表明白色顆粒Cu含量達(dá)45%左右。OBISPO[17]、BUCHHEIT[18]和 VUKMIROVIC[19]認(rèn)為,殘留結(jié)晶相周圍基體陽(yáng)極溶解時(shí),固溶的Cu原子與Cl-發(fā)生絡(luò)合,促使Cu在較低電位下發(fā)生腐蝕,并在陰極(殘留結(jié)晶相)上再沉積而形成金屬 Cu。這種沉積的 Cu顆粒也能作為陰極,促進(jìn)周圍基體的溶解。

        圖6 浸泡96 h后結(jié)晶相顆粒表面沉積富Cu物質(zhì)的背散射電子像Fig.6 Back-scattered electronic images of copper enriched species depositing on constituent particles after immersing in 3.5% NaCl solution for 96 h: (a) Mg2Si; (b)Al4.01(MnFeCrCu)Si0.74

        2.4 酸性溶液中殘留結(jié)晶相對(duì)腐蝕行為的影響

        酸性溶液中Mg2Si相的腐蝕規(guī)律與中性溶液基本相同,只是Mg的溶解速度更快。能譜分析表明,腐蝕3min后顆粒中Mg含量已不足1%;BIRBILIS和BUCHHEIT[20]也證實(shí)酸性溶液中Mg2Si相的腐蝕電流密度比中性溶液更大。在酸性溶液中,由Mg2Si相點(diǎn)蝕造成晶間腐蝕的規(guī)律與中性溶液基本相同。圖7(a)中箭頭1表明,位于晶界上Mg2Si點(diǎn)蝕后直接誘發(fā)晶間腐蝕;箭頭2表明,位于晶內(nèi)Mg2Si點(diǎn)蝕后擴(kuò)展至晶界造成晶間腐蝕。所不同的是,酸性溶液中無(wú)需通過(guò)水解來(lái)形成酸性、Cl-的閉塞環(huán)境[16],因而晶間腐蝕也可以由晶界直接形成,如圖7(b)所示。

        圖7 浸泡不同時(shí)間后表面晶間腐蝕形貌Fig.7 IGC morphologies of surface after immersing in 30 g/L NaCl+10 mL/LHCl solution for 40 min(a)and 3 min(b)

        表2所列為Al4.01(MnFeCrCu)Si0.74相在酸性溶液中浸泡不同時(shí)間后的能譜分析數(shù)據(jù)。由表2可以看出,腐蝕3 min后,元素含量與腐蝕前(見(jiàn)表1)差別不大,且形貌也無(wú)明顯變化,如圖8(a)所示。從圖8(b)可以看出,浸泡40 min后,這種殘留結(jié)晶相發(fā)生自身腐蝕,但是并未造成晶間腐蝕。此時(shí)能譜分析表明,Mn、Fe、Si、Cr含量均顯著降低,而Cu含量卻明顯升高(見(jiàn)表2)。由此可見(jiàn),酸性溶液中 Al4.01(MnFeCrCu)Si0.74相的腐蝕行為與中性溶液完全不同,可能是因?yàn)樗嵝詶l件下,這種結(jié)晶相與基體之間的電位關(guān)系不同于中性條件[20],或是腐蝕過(guò)程的變化,如Al基體表面Cu的逐漸富集[21],導(dǎo)致該相的腐蝕速率加快,但這一現(xiàn)象有待于進(jìn)一步研究。

        圖8 浸泡不同時(shí)間后Al4.01(MnFeCrCu)Si0.74顆粒的腐蝕形貌Fig.8 Corrosion morphologies of Al4.01(MnFeCrCu)Si0.74 particles after immersing in 30 g/L NaCl+10mL/L HCl solution for 3 min(a)and 40 min(b)

        表2 浸泡不同時(shí)間Al4.01(MnFeCrCu)Si0.74顆粒的成分Table 2 Content of Al4.01(MnFeCrCu)Si0.74 particles immersing in 30 g/L NaCl+10 mL/L HCl solution for different times

        3 結(jié)論

        1)欠時(shí)效狀態(tài)實(shí)驗(yàn)合金具有嚴(yán)重的晶間腐蝕敏感性,這與晶界析出相的連續(xù)分布密切相關(guān)。

        2)在中性和酸性腐蝕溶液中,Mg2Si相中Mg元素優(yōu)先溶解,導(dǎo)致極性轉(zhuǎn)換而成為陰極,造成基體點(diǎn)蝕,進(jìn)而誘發(fā)晶間腐蝕。在中性溶液腐蝕過(guò)程中,Al4.01(MnFeCrCu)Si0.74相造成周圍Al基體點(diǎn)蝕并誘發(fā)晶間腐蝕,而在酸性溶液中這種殘留結(jié)晶相只發(fā)生自身腐蝕,而不引起晶間腐蝕。

        3)不同于中性溶液,在酸性溶液中晶間腐蝕可以由晶界直接形成。

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