張 霞 張 強(qiáng),* 趙東霞

(1渤海大學(xué)化學(xué)化工與食品安全學(xué)院,遼寧錦州121000;2遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,遼寧大連116029)

正丙醇水溶液準(zhǔn)彈性中子散射光譜的分子動(dòng)力學(xué)模擬

張 霞1張 強(qiáng)1,*趙東霞2

(1渤海大學(xué)化學(xué)化工與食品安全學(xué)院,遼寧錦州121000;2遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,遼寧大連116029)

準(zhǔn)彈性中子散射(QENS)光譜是獲取溶液分子動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的重要方法,但光譜解析模型的有效性和去耦合近似的合理性仍存在爭議.本文利用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法獲取純水和正丙醇水溶液中羥基氫原子的自相關(guān)中間散射函數(shù)FS(Q,t)和去耦合近似函數(shù)FP(Q,t),以及相關(guān)性質(zhì)來評(píng)價(jià)它們的合理性.結(jié)果表明,在低動(dòng)量轉(zhuǎn)移范圍內(nèi)平-轉(zhuǎn)去耦合近似相對(duì)合理,水分子的平-轉(zhuǎn)耦合貢獻(xiàn)較小,混合溶液中水分子的平-轉(zhuǎn)耦合項(xiàng)和轉(zhuǎn)動(dòng)項(xiàng)隨動(dòng)量轉(zhuǎn)移Q值增大而增大,二者顯現(xiàn)相互抵消趨勢(shì).對(duì)于混合溶液中的正丙醇羥基氫原子,由于FS(Q,t)和質(zhì)心自相關(guān)中間散射函數(shù)FCM(Q,t)偏差較大,利用實(shí)驗(yàn)光譜直接擬合分子平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)是不合適的.三種平動(dòng)模型獲取的純水和正丙醇水溶液分子平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致,略高于Einstein均方位移方法所得結(jié)果.水分子在純水和混合溶液中表現(xiàn)為跳躍轉(zhuǎn)動(dòng),而不是連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng).正丙醇分子存在轉(zhuǎn)動(dòng)各向異性,羥基氫原子沿羥基向量為跳躍轉(zhuǎn)動(dòng),沿相對(duì)質(zhì)心向量可近似為連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng).模擬結(jié)果顯示,高動(dòng)量轉(zhuǎn)移范圍平-轉(zhuǎn)耦合項(xiàng)貢獻(xiàn)較大,直接擬合實(shí)驗(yàn)光譜獲取分子轉(zhuǎn)動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)或弛豫時(shí)間是不合適的.鑒于低動(dòng)量轉(zhuǎn)移范圍內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)和平轉(zhuǎn)耦合貢獻(xiàn)較小,以及二者的抵消作用,在此范圍內(nèi)獲取水分子平動(dòng)信息是現(xiàn)實(shí)可行的.

準(zhǔn)彈性中子散射光譜;分子動(dòng)力學(xué)模擬;非相干結(jié)構(gòu)因子;自相關(guān)中間散射函數(shù);跳躍擴(kuò)散

1 引言

水溶液分子動(dòng)力學(xué)行為一直是物理化學(xué)研究的重要內(nèi)容,核磁共振(NMR)、12D紅外(2D-IR)2,3和準(zhǔn)彈性中子散射(QENS)光譜4,5作為重要實(shí)驗(yàn)手段,讓我們對(duì)其有了深入和微觀的認(rèn)識(shí).QENS具有較寬的時(shí)間和空間測(cè)量范圍,能夠同時(shí)得到分子平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)信息,5已被應(yīng)用到有機(jī)分子水溶液、超冷水溶液和受限水溶液體系的水分子動(dòng)力學(xué)行為研究.4,6,7但是,由于缺乏可靠準(zhǔn)確的物理模型來解析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),使得獲取的分子動(dòng)力學(xué)信息有限或不確定性較大,其獲取的水分子轉(zhuǎn)動(dòng)弛豫時(shí)間與NMR和分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬結(jié)果相差較大,1-4進(jìn)而影響了QENS的應(yīng)用.

QENS光譜通過分子中原子(通常為氫原子)的散射光譜來獲取溶液中分子的動(dòng)力學(xué)信息,實(shí)驗(yàn)測(cè)定的非相干結(jié)構(gòu)因子S(Q,ω)(是動(dòng)量轉(zhuǎn)移長度Q和能量轉(zhuǎn)移長度ω的函數(shù),Q≈4πλ-1sinθ,λ和θ為衍射波長和衍射角度)可以通過自相關(guān)中間散射函數(shù)FS(Q, t)的傅里葉變換得到,FS(Q,t)通常被近似為原子伴隨分子質(zhì)心的平動(dòng)項(xiàng)和相對(duì)質(zhì)心的轉(zhuǎn)動(dòng)項(xiàng)的乘積,被稱為去耦合近似函數(shù)FP(Q,t).光譜解析方程中一般基于兩個(gè)基本假設(shè):一個(gè)是平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)去耦合(decoupling),如氫原子沿v方向運(yùn)動(dòng),可近似為沿vCM方向分子整體質(zhì)心平動(dòng)和繞質(zhì)心的相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)vR的乘積(見圖1A),且二者不存在耦合(實(shí)際耦合程度與分子和溶液微觀結(jié)構(gòu)有關(guān));另一個(gè)為氫原子轉(zhuǎn)動(dòng)需滿足連續(xù)擴(kuò)散模型.8,9QENS最初利用連續(xù)平動(dòng)和連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)模型獲取分子平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)或弛豫時(shí)間,5但近年來大量的實(shí)驗(yàn)和理論研究表明,水溶液中水分子采用跳躍擴(kuò)散方式10(見圖1B,氫原子通過氫鍵交換反應(yīng)完成沿箭頭方向快速跳躍轉(zhuǎn)動(dòng),此期間三個(gè)水分子質(zhì)心框架O*O1O2保持相對(duì)不變,而后經(jīng)歷了氫鍵殼層的交換,發(fā)生跳躍平動(dòng)),跳躍擴(kuò)散模型12a被引入平動(dòng)項(xiàng)在一定程度上提高了光譜解讀能力,被稱之為標(biāo)準(zhǔn)模型.11,12根據(jù)模耦合理論(MCT),水分子在超冷水溶液中存在明顯的籠效應(yīng),13據(jù)此Chen等14提出了籠弛豫模型(RCM),能夠更好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)結(jié)果,通常在低動(dòng)量轉(zhuǎn)移Q范圍和超冷水溶液體系較為適用.15,16Qvist等17利用不指定擬合函數(shù)形式的無模型方法(model free approach)擬合實(shí)驗(yàn)光譜數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)水分子存在局域和非局域兩種平動(dòng)方式,非局域跳躍是水分子的主要平動(dòng)方式.分子模擬研究表明,平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)去耦合近似在低Q值時(shí)通常相對(duì)合理,而在較大Q值時(shí)誤差較大,中子散射光譜不能提供有效的分子轉(zhuǎn)動(dòng)信息.17實(shí)驗(yàn)和分子模擬結(jié)果表明,跳躍轉(zhuǎn)動(dòng)是水分子的主要運(yùn)動(dòng)方式(見圖1B),不同程度違背傳統(tǒng)的各向同性Debye連續(xù)擴(kuò)散模型,8更符合Laage和Hynes18提出的擴(kuò)展跳躍模型(EJM);Chen等14認(rèn)為水分子轉(zhuǎn)動(dòng)貢獻(xiàn)較小,可能與平-轉(zhuǎn)耦合項(xiàng)相互抵消.評(píng)價(jià)轉(zhuǎn)動(dòng)和平-轉(zhuǎn)耦合項(xiàng)的作用,探討QENS光譜擬合方程的適用性,以及如何引入跳躍轉(zhuǎn)動(dòng)方式是當(dāng)前QENS光譜解析的主要問題.目前,QENS光譜主要研究水分子的動(dòng)力學(xué)性質(zhì),對(duì)非水溶液和多元混合溶液的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)研究較少,分子動(dòng)力學(xué)模擬可以直接計(jì)算中間散射函數(shù)和其分解項(xiàng),是模型評(píng)價(jià)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)解析非常有效的理論方法,為提高解析能力提供理論指導(dǎo).

圖1 分子和原子運(yùn)動(dòng)模式Fig.1 Modes of the molecular and atomic motions(A)The moving vector vof one hydrogen atom of water molecule and its decomposed components(the translation of center-of-mass vCMand the rotation around the center-of-mass vR);(B)jump translation and rotation(a fast jump rotation of hydrogen H*during a hydrogen bond exchange reaction from O1to O2and a fast translational jump following it18)

醇-水混合溶液通常作為實(shí)驗(yàn)和理論研究模型化體系,用以研究溶質(zhì)疏水水合和各向異性溶液性質(zhì),溶液結(jié)構(gòu)和混合熱力學(xué)等熱點(diǎn)問題.19,20體系的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)越來越受到關(guān)注,中子散射、介電光譜和分子模擬在解釋微觀結(jié)構(gòu)和分子動(dòng)力學(xué)性質(zhì)方面作用日益顯現(xiàn).15,21,22本文以摩爾分?jǐn)?shù)(xp)為0.167的正丙醇水溶液為研究對(duì)象,正丙醇和水分子具有不同的轉(zhuǎn)動(dòng)半徑和分子極性,符合本文研究的模型要求,利用分子動(dòng)力學(xué)模擬軌跡得到水和正丙醇羥基氫原子的自相關(guān)中間散射函數(shù)FS(Q,t)、去耦合近似函數(shù)FP(Q,t)、平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)貢獻(xiàn)項(xiàng),以及相關(guān)的平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)參數(shù),對(duì)比和評(píng)價(jià)光譜擬合方程的有效性和適用性,分析分子運(yùn)動(dòng)規(guī)律,探討溶質(zhì)對(duì)溶劑水分子光譜的影響.濃度依賴遞變性質(zhì)不是本文重點(diǎn),選用該混合比旨在分析混合的影響和做對(duì)照分析.15

2 準(zhǔn)彈性中子散射與分子動(dòng)力學(xué)模擬細(xì)節(jié)

2.1 準(zhǔn)彈性中子散射

自相關(guān)中間散射函數(shù)FS(Q,t)可以通過分子動(dòng)力學(xué)模擬軌跡直接計(jì)算得到,通過傅里葉變換轉(zhuǎn)變?yōu)榕c實(shí)驗(yàn)對(duì)應(yīng)的準(zhǔn)彈性中子散射S(Q,ω),即非相干動(dòng)力學(xué)結(jié)構(gòu)因子(ISF),5,12,14,15

上式中,N是體系水分子的氫原子個(gè)數(shù),rj(t)是第j個(gè)氫原子的位置向量,S(Q,ω)是動(dòng)量轉(zhuǎn)移Q和能量轉(zhuǎn)移ω的函數(shù),相應(yīng)波矢Q=2π/L(n,m,l),L為模擬盒長,n、m和l為整數(shù).為了獲取氫原子的平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)信息,通常將其分解為振動(dòng)、平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)三個(gè)部分,同時(shí)加入平轉(zhuǎn)耦合項(xiàng)STR(Q,ω),

SV(Q)為非頻率依賴性振動(dòng)項(xiàng),稱之為Debye-Waller為振動(dòng)均方移位,影響S(Q,ω)強(qiáng)度,由于分子模擬中使用剛性化學(xué)鍵近似,因而該項(xiàng)近似為1,后文中忽略了該項(xiàng).ST(Q,ω)和SR(Q,ω)為非相干散射函數(shù)的平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)項(xiàng).為了使理論和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有合理對(duì)應(yīng)關(guān)系,將氫原子的位置向量分解為質(zhì)心平動(dòng)和繞質(zhì)心相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)部分,r=rCM+rd,rd為氫原子相對(duì)分子質(zhì)心rCM的相對(duì)坐標(biāo),由于采用剛性分子構(gòu)型,rd為氫原子繞質(zhì)心轉(zhuǎn)動(dòng)半徑,其取向rd=rd/rd.分解后的FS(Q,t)用平-轉(zhuǎn)去耦合中間散射函數(shù)FP(Q,t)表示,12忽略平-轉(zhuǎn)耦合項(xiàng),

分解后的平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)部分分別與分子的平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)相關(guān)聯(lián),12-14

這里,Г(Q)為洛倫茲線寬,jl為第l階球貝塞爾函數(shù).方程(6)為平動(dòng)跳躍模型,如果忽略分子平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的各向異性,則e指數(shù)展寬因子,β值為1,此時(shí)FP(Q, t)被稱之為標(biāo)準(zhǔn)模型.12-14DT、DR和τ0為平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)、各項(xiàng)同性轉(zhuǎn)動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)和跳躍弛豫時(shí)間.為向量rd重取向相關(guān)函數(shù),Pl為勒讓德多項(xiàng)式的第l項(xiàng),τl為第l階展開式的轉(zhuǎn)動(dòng)弛豫時(shí)間,實(shí)驗(yàn)擬合中可通過近似式τl=[l(l+1)· DR]-1獲取DR.

FCM(Q,t)通常利用跳躍擴(kuò)散模型來描述,從而獲取DT和τ0,并通過跳躍長度L相關(guān)聯(lián),L=(6DTτ0)-1.如果考慮平動(dòng)各向異性,則有效洛倫茲線寬在籠弛豫模型下為計(jì)算平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù).由于加入了額外展寬參數(shù),提高了擬合準(zhǔn)確度,但是很難轉(zhuǎn)化為解析形式的S(Q,ω).

Qvist等17利用無模型方法擬合實(shí)驗(yàn)光譜,發(fā)現(xiàn)S(Q,ω)存在兩個(gè)弛豫過程,FS(Q,t)符合雙e指數(shù)函數(shù)規(guī)律,

通過擬合方程(9)可得到參數(shù)τ1(Q)和τ2(Q),二者與物理微觀弛豫過程相對(duì)應(yīng),水分子平動(dòng)可分為微觀受限結(jié)構(gòu)域間的跳躍(弛豫時(shí)間為τJ)和結(jié)構(gòu)域內(nèi)浮動(dòng)(弛豫時(shí)間為τL),其關(guān)系為τJ=τ1,1/τL=1/τ2-1/τ1,τJ對(duì)應(yīng)慢弛豫控制過程,τL對(duì)應(yīng)快過程,A(Q)為兩種弛豫模式的強(qiáng)度因子.方程擬合得到的參數(shù)有明確的微觀物理意義,平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)通過方程Γ(Q)=1/τJ(Q)= DLJQ2/(1+(Qd)2/τ0)在低Q值范圍內(nèi)擬合得到,DLJ和d分別為分子平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)和跳躍長度,他們?cè)诠ぷ鞣匠讨泻雎粤宿D(zhuǎn)動(dòng)貢獻(xiàn),認(rèn)為轉(zhuǎn)動(dòng)項(xiàng)和平-轉(zhuǎn)耦合項(xiàng)相互抵消,A(Q)的物理意義相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)模型中的[j0(Qd)]2.

標(biāo)準(zhǔn)模型下,非相干結(jié)構(gòu)因子S(Q,ω)由兩個(gè)洛倫茲函數(shù)加和組成,其表達(dá)為12

方程右邊第一項(xiàng)為平動(dòng)貢獻(xiàn)項(xiàng)ST(Q,ω),第二項(xiàng)為轉(zhuǎn)動(dòng)貢獻(xiàn)SR(Q,ω),如果考慮大角度分子跳躍轉(zhuǎn)動(dòng),則用轉(zhuǎn)動(dòng)弛豫時(shí)間的倒數(shù)1/τl代替近似項(xiàng)連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)擴(kuò)散參數(shù)[l(l+1)DR].實(shí)驗(yàn)光譜通過擬合該方程得到分子平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)或弛豫時(shí)間.

2.2 分子動(dòng)力學(xué)模擬細(xì)節(jié)

分子模擬采用普遍認(rèn)可的SPC/E水分子力場(chǎng),23正丙醇分子采用OPLS-UA力場(chǎng)幾何構(gòu)型,24原子位點(diǎn)電荷參數(shù)參照H1模型,25該模型能夠較好地模擬甲醇水混合溶液的動(dòng)力學(xué)性質(zhì),26非鍵相互作用參數(shù)見表1.由于氫原子散射函數(shù),以及它的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)項(xiàng)都源于同一模擬軌跡,具有自一致性,因而忽略力場(chǎng)參數(shù)對(duì)結(jié)果影響.中心盒子中的500個(gè)分子按照正丙醇摩爾分?jǐn)?shù)xP=0.167隨機(jī)填充,模擬中保持水分子剛性結(jié)構(gòu),正丙醇分子只約束鍵長和鍵角為平衡參數(shù)值,其他自由度未限制.采用Maxwell-Boltzmann分布方法獲得體系原子或分子初始速度,利用Berendsen熱浴方法27控制體系溫度,控溫弛豫時(shí)間為0.1 ps.體系中粒子的運(yùn)動(dòng)軌跡采用蛙跳方法28積分得到,時(shí)間步長為2 fs.模擬體系密度均與實(shí)驗(yàn)一致.非鍵范德華相互作用的截?cái)喟霃皆O(shè)定為1.0 nm,靜電相互作用利用Ewald求和方法29得到,最近鏡像方法使體系保持連續(xù)性.對(duì)于每一個(gè)體系,均采用NVT系綜下1 ns平衡模擬,利用后續(xù)NVE系綜下2 ns平衡模擬軌跡獲取所需的物理量.純水體系的相應(yīng)模擬結(jié)果作為對(duì)照.分子動(dòng)力學(xué)模擬在Tinker軟件包30下完成.

表1 正丙醇分子力場(chǎng)參數(shù)和幾何構(gòu)型Table 1 Force field parameters and molecular geometries of 1-propanol

3 結(jié)果與討論

我們利用分子動(dòng)力學(xué)模擬軌跡分別計(jì)算水分子和正丙醇分子氫原子的自相關(guān)中間散射函數(shù)FS(Q,t),同時(shí)利用分解方法計(jì)算它們相應(yīng)的平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的散射函數(shù)FCM(Q,t)和FR(Q,t),實(shí)驗(yàn)測(cè)定的Q值范圍為3.76-25.04 nm-1,模擬中我們測(cè)定Q值的范圍為2.2-23.1 nm-1.SPC/E采用剛性水分子結(jié)構(gòu),其氫原子平均轉(zhuǎn)動(dòng)半徑為0.0964 nm,實(shí)驗(yàn)值為0.098 nm,11正丙醇?xì)湓拥钠骄D(zhuǎn)動(dòng)半徑為0.215 nm.

通常利用準(zhǔn)彈性中子散射函數(shù)方程(10)來獲取溶液中氫原子的平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)信息,從而預(yù)測(cè)所屬分子的活動(dòng)性.應(yīng)用該方法的合理性要基于兩種基本假設(shè):一個(gè)是平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)去耦合,另一個(gè)為氫原子轉(zhuǎn)動(dòng)應(yīng)符合連續(xù)擴(kuò)散模型.之外,轉(zhuǎn)動(dòng)和平-轉(zhuǎn)耦合項(xiàng)是否可以定量相互抵消,進(jìn)而在標(biāo)準(zhǔn)模型下忽略轉(zhuǎn)動(dòng)貢獻(xiàn),也是我們要探討的問題.

首先我們對(duì)純水氫原子(W0)、xP=0.167混合溶液中水氫原子(W1)和丙醇羥基氫原子(P1)的FS(Q, t)、FCM(Q,t)、FR(Q,t)和FP(Q,t)進(jìn)行對(duì)比分析,選取三個(gè)特定動(dòng)量轉(zhuǎn)移長度Q=7 nm-1、10 nm-1和14 nm-1,分別列于圖2(A-C).結(jié)果表明,W0、W1和P1的平-轉(zhuǎn)耦合程度[FS(Q,t)-FP(Q,t)]和轉(zhuǎn)動(dòng)貢獻(xiàn)[FCM(Q, t)-FP(Q,t)]都隨Q和t增大而增大,其中W0差異最小,P1最大,同一Q值時(shí)三種氫原子中間散射函數(shù)也具有相同大小趨勢(shì).雖然純水的質(zhì)心平動(dòng)相關(guān)消減較快,但是由于其轉(zhuǎn)動(dòng)半徑較小,FR(Q,t)消減較慢(理論極小值為[j0(Qd)]2),導(dǎo)致FSW0(Q,t)、FPW0(Q,t)和和合近似.W0的隨Q值增大有相互接近趨勢(shì),W1也有類似情況,而和恰相反,W0和W1的轉(zhuǎn)動(dòng)貢獻(xiàn)項(xiàng)不斷增大,同時(shí),平轉(zhuǎn)耦合項(xiàng)也朝相反方向增大,二者定量相互抵消趨勢(shì)明顯,因此對(duì)于W0和W1而言,利用FS(Q,t)代替FCM(Q,t)來擬合平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)也存在數(shù)值合理性問題.10,18但對(duì)含有較大疏水基團(tuán)和轉(zhuǎn)動(dòng)半徑的P1而言,利用分解方法獲取光譜信息顯然缺乏依據(jù),以此得到的結(jié)果無實(shí)際意義.

圖2 Q值為7 nm-1(A)、10 nm-1(B)和14 nm-1(C)的自相關(guān)中間散射函數(shù)FS(Q,t)、FCM(Q,t)、FR(Q,t)和FP(Q,t)Fig.2 Self-intermediate scattering functions FS(Q,t), FCM(Q,t),FR(Q,t),and FP(Q,t)at Q=7 nm-1(A), 10 nm-1(B),and 14 nm-1(C)The superscripts W0and W1denote the water hydrogen in pure water and 1-propanol/water mixture,respectively,and P1means the hydroxyl hydrogen of 1-propanol in the mixture.

由于在低Q值范圍內(nèi)散射光譜主要由平動(dòng)控制,所以在此范圍內(nèi)利用實(shí)驗(yàn)光譜和方程(10)可以擬合得到洛倫茲線寬Г(Q),再通過平動(dòng)跳躍模型方程(6)獲取測(cè)定原子所屬分子的平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù);也可以利用分子動(dòng)力學(xué)模擬軌跡直接計(jì)算FCM(Q,t),根據(jù)選定的平動(dòng)模型方程(如跳躍擴(kuò)散模型、籠弛豫模型、無模型方法等)擬合FCM(Q,t),獲取相應(yīng)的Г(Q)或最終得到分子平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù).FCM(Q,t)的擬合范圍為t＞1 ps,去掉短時(shí)間分子擺動(dòng)弛豫過程,籠弛豫模型的擴(kuò)散系數(shù)在4.84 nm-2＜Q2＜50 nm-2范圍內(nèi)擬合得到.圖3中給出了不同模型下計(jì)算得到的Г(Q)或在2.2 nm-1＜Q＜10 nm-1時(shí),Г(Q)與Q2呈較好的線性關(guān)系,隨著Q值增大,水分子的Г(Q)向某一極限值收斂,這是水分子跳躍平動(dòng)的結(jié)果,4而對(duì)于P1三種模型下均未出現(xiàn)明顯收斂彎曲,說明丙醇分子沒有明顯的跳躍平動(dòng)行為.高Q值區(qū)域,展寬e指數(shù)獲取的平動(dòng)弛豫時(shí)間相對(duì)較短,Qvist等17認(rèn)為展寬e指數(shù)雖然具有良好的數(shù)值擬合能力和對(duì)超冷低溫體系有很好的描述,但是仍是對(duì)單一α弛豫微觀過程的描述,而且弛豫時(shí)間和展寬指數(shù)具有一定依賴性.2.2 nm-1＜Q＜10 nm-1范圍內(nèi)三種平動(dòng)模型下的Г(Q)值沒有明顯區(qū)別,三種模型下的純水?dāng)U散系數(shù)和DLJ分別為2.53×10-5、2.55×10-5和2.50×10-5cm2·s-1,質(zhì)心均方位移隨時(shí)間變化斜率為2.44×10-5cm2·s-2,略高于Einstein均方位移方法,在二甲基亞砜水溶液中也存在相同的趨勢(shì),12相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果在2.2×10-5-2.6×10-5cm2·s-2之間,Laage11用標(biāo)準(zhǔn)模型得到水的擴(kuò)散系數(shù)為2.3×10-5cm2·s-2(293 K),Nakada等15利用實(shí)驗(yàn)光譜和籠弛豫模型獲得的擴(kuò)散系數(shù)為2.32×10-5cm2·s-2(298 K).對(duì)于混合溶液中水分子和丙醇分子平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù),三種平動(dòng)模型與Einstein方法結(jié)果15,31符合較好(表2),與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的偏差主要來源于分子力場(chǎng)方法,以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果的不確定性.圖4列舉了利用籠弛豫模型得到的展寬因子變化曲線,β隨Q值增大而減小,在混合溶液中變化幅度增大,體現(xiàn)了混合體系分子環(huán)境各向異性的突出特點(diǎn),與多肽水溶液體系的遞變規(guī)律具有一致性,16與Nakada等15結(jié)果存在差異,其原因主要?dú)w結(jié)為實(shí)驗(yàn)光譜擬合時(shí),其轉(zhuǎn)動(dòng)部分采用了連續(xù)擴(kuò)散模型近似,以及固定轉(zhuǎn)動(dòng)弛豫時(shí)間和e指數(shù)展寬因子累計(jì)形成.以上分析表明,對(duì)于丙醇水溶液體系,三種平動(dòng)模型都能較好地獲取水和丙醇分子平動(dòng)信息,無模型方法和跳躍擴(kuò)散模型能夠合理描述洛倫茲線寬極限趨勢(shì).

圖3 三種平動(dòng)模型下的洛倫茲線寬Г(Q)Fig.3 Lorentzian linewidth Г(Q)of three translation models(A)water in pure liquid water,(B)water in mixture, (C)1-propanol in the mixture

圖4 e指數(shù)展寬因子βFig.4 Stretch exponential factor β

轉(zhuǎn)動(dòng)項(xiàng)部分一直是解析QENS光譜的關(guān)鍵問題,在高Q值范圍內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)貢獻(xiàn)增大,光譜強(qiáng)度由Г(Q)+[l(l+1)DR]兩項(xiàng)決定.平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)項(xiàng)相互依存.我們根據(jù)相關(guān)函數(shù)計(jì)算了W0、W1和P1的質(zhì)心向量(MH)和羥基向量(OH)的轉(zhuǎn)動(dòng)重取向弛豫時(shí)間,結(jié)果列于表2中.我們發(fā)現(xiàn)水分子的羥基向量和質(zhì)心向量轉(zhuǎn)動(dòng)弛豫時(shí)間基本一致, W0和W1的和均接近于2,而連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)擴(kuò)散模型下其理論值為3,從而說明水分子不符合連續(xù)擴(kuò)散行為,更傾向于跳躍轉(zhuǎn)動(dòng)方式.11混合溶液中水分子的平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)降低,轉(zhuǎn)動(dòng)弛豫時(shí)間增加,主要因?yàn)楸挤肿拥目臻g位阻和疏水作用降低了水分子的平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)有效體積,水分子在溶質(zhì)周圍熱力學(xué)熵降低.丙醇分子的和分別為1.97和2.59.質(zhì)心向量和羥基向量重取向轉(zhuǎn)動(dòng)明顯不同,羥基轉(zhuǎn)動(dòng)呈現(xiàn)跳躍特征,質(zhì)心轉(zhuǎn)動(dòng)接近連續(xù)擴(kuò)散行為,同時(shí)具有疏水和親水基團(tuán)的丙醇分子轉(zhuǎn)動(dòng)存在明顯的各向異性.所以,QENS的轉(zhuǎn)動(dòng)部分采用連續(xù)擴(kuò)散模型對(duì)于本文研究體系顯然是不合適的,如果采用方程(10)擬合平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)參數(shù),在高Q范圍內(nèi)很難得到有意義的結(jié)果.通過圖2的比較和前面的分析,純水體系的轉(zhuǎn)動(dòng)貢獻(xiàn)在常態(tài)下相對(duì)較小,在低Q值范圍利用S(Q,ω)擬合平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)相對(duì)合理,可以忽略轉(zhuǎn)動(dòng)部分,而對(duì)于丙醇水溶液而言,顯然缺乏依據(jù).高Q值范圍內(nèi)W0、W1和P1的平-轉(zhuǎn)耦合項(xiàng)貢獻(xiàn)都較大,不能簡單地直接利用實(shí)驗(yàn)S(Q,ω)代替SP(Q,ω).

表2 平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)和轉(zhuǎn)動(dòng)弛豫時(shí)間Table 2 Translation diffuse constants and rotation relaxation time

圖5 非相干結(jié)構(gòu)因子Fig.5 Incoherent structure factors(A)the incoherent structure factors SS(Q,ω)of three types of hydrogen;The incoherent structure factors SS(Q,ω)、SP(Q,ω)、ST(Q,ω),and SR(Q,ω) for(B)the water hydrogen in the pure water,(C)the water hydrogen in the mixture,and(D)the hydroxyl hydrogen of 1-propanol in the mixure

分子模擬得到的自相關(guān)中間散射函數(shù)FS(Q,t)和FP(Q,t),經(jīng)過傅里葉變換得到相應(yīng)的非相干結(jié)構(gòu)因子SS(Q,ω)和SP(Q,ω),并根據(jù)方程(10)和相應(yīng)參數(shù)得到ST(Q,ω)和SR(Q,ω),圖5中列舉了Q=10 nm-1時(shí),三類氫原子相應(yīng)的非相干結(jié)構(gòu)因子(非相干結(jié)構(gòu)因子與光譜的分辨函數(shù)乘積相當(dāng)于實(shí)驗(yàn)光譜).通過比較圖5A和表1的結(jié)果可知,分子活動(dòng)性降低,光譜分布寬度變小,混合溶液中的氫原子活動(dòng)性明顯降低,丙醇分子活動(dòng)性低于水分子.水分子的平-轉(zhuǎn)去耦合近似在Q=10 nm-1時(shí)相對(duì)合理,W0和W1的SS(Q,ω)和SP(Q,ω)差別較小,而丙醇分子顯然偏差較大;水分子的平動(dòng)項(xiàng)在此動(dòng)量轉(zhuǎn)移值時(shí)是主要貢獻(xiàn)項(xiàng)(圖5B和5C),具有較大轉(zhuǎn)動(dòng)半徑的丙醇分子則由轉(zhuǎn)動(dòng)項(xiàng)控制(圖5D).通過對(duì)非相干結(jié)構(gòu)因子的直觀分析表明,光譜解析方程的近似形式和模型的選取對(duì)分子動(dòng)力學(xué)信息的獲取有重要影響.

4 結(jié)論

QENS光譜是獲取溶液中分子動(dòng)力學(xué)信息的重要手段,但由于解析光譜困難使其應(yīng)用受到限制.本文通過對(duì)純水和丙醇水溶液中水和丙醇羥基氫原子的FS(Q,t)、FP(Q,t)、FCM(Q,t)和FR(Q,t)的對(duì)比分析表明,水分子的轉(zhuǎn)動(dòng)貢獻(xiàn)較小,在2.2 nm-1＜Q＜10 nm-1范圍內(nèi)平轉(zhuǎn)去耦合近似相對(duì)合理,混合效應(yīng)使水分子的平-轉(zhuǎn)耦合略有增強(qiáng),隨著Q值增大,轉(zhuǎn)動(dòng)和平轉(zhuǎn)耦合項(xiàng)相互抵消趨勢(shì)顯現(xiàn).對(duì)于丙醇分子,去耦合近似在整個(gè)Q值范圍內(nèi)均不合理,轉(zhuǎn)動(dòng)貢獻(xiàn)較大,不能簡單將實(shí)驗(yàn)光譜近似為平動(dòng)光譜.我們利用三種平動(dòng)模型擬合計(jì)算了不同Q值下的洛倫茲線寬和平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù),通過比較發(fā)現(xiàn),三種模型都能夠很好地獲取純水體系水分子的平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù),而標(biāo)準(zhǔn)模型和無模型方法對(duì)混合溶液中的分子平動(dòng)描述也相對(duì)合理,得到的平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)與Einstein方法一致,而籠馳豫模型獲取的結(jié)果略高于其他方法.水分子的轉(zhuǎn)動(dòng)表現(xiàn)為跳躍行為,丙醇分子的疏水作用使水分子活動(dòng)性降低,但未改變水分子跳躍轉(zhuǎn)動(dòng)特性,丙醇分子表現(xiàn)為各向異性轉(zhuǎn)動(dòng)性質(zhì),羥基為跳躍轉(zhuǎn)動(dòng),繞分子質(zhì)心轉(zhuǎn)動(dòng)可近似為連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng).由于在高Q值時(shí)平-轉(zhuǎn)耦合項(xiàng)的存在和貢獻(xiàn)增大,利用實(shí)驗(yàn)光譜很難獲取合理的分子平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)信息,利用低Q范圍獲取水分子平動(dòng)信息是現(xiàn)實(shí)合理的.

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December 20,2011;Revised:March 4,2012;Published on Web:March 7,2012.

Quasi-Elastic Neutron Scattering Spectroscopy of the 1-Propanol/Water Solution by Molecular Dynamics Simulations

ZHANG Xia1ZHANG Qiang1,*ZHAO Dong-Xia2
(1Institute of Chemistry,Chemical Engineering and Food Safety,Bohai University,Jinzhou 121000,Liaoning Province,P.R.China;2Institute of Chemistry and Chemical Engineering,Liaoning Normal University,Dalian 116029,Liaoning Province,P.R.China)

Quasi-elastic neutron scattering(QENS)spectroscopy as an important tool can be used to extract the molecular dynamic properties.However,the validity of the dynamical models and the decoupling approximation used in QENS spectral analysis is a topic of ongoing debate.In this paper,the self-intermediate scattering function FS(Q,t)and the decoupling approximation function FP(Q,t)of the hydroxyl hydrogen in pure water and in 1-propanol/water mixture,and certain dynamic properties predicted by three translation models,are derived from molecular dynamics simulations to assess their reasonability. The results suggest that the decoupling approximations for the water hydrogen in pure water and in mixture are reasonable at low momentum transfer Q.The contribution from the translation-rotation coupling term is small for the pure water.The coupling effect is strengthened for the water hydrogen when 1-propanol is added to the water.Under these conditions,the coupling and rotation terms both increase with the momentum transfer Q and largely cancel each other.For the hydroxyl hydrogen of 1-propanol in the mixture,the translational diffusion constant cannot be directly derived from the experimental spectrum,due to large deviation between FS(Q,t)and the center-of-mass translational function FCM(Q,t).The translational diffusion constants by the three translation models used in our current work are consistent with experimental results and a little higher than those predicted by the Einstein method.The jump rotation,as opposed to continuous rotation,is observed for the water molecule in both bulk water and mixture.For the 1-propanol molecule,rotations are anisotropic,being continuous along the axis from the hydroxyl hydrogen to the center-of-mass,and jumping along the hydroxyl bond vector.Simulations indicate that neither the rotational diffusion constant nor the relaxation time at high momentum transfer Q are adequately determined by the decoupling models,since the coupling effects become significant.Within the low momentum transfer range,the translation properties can be reasonably derived,due to the negligible contributions from the rotation and the coupling terms,as well as the canceling effect between them.

Quasi-elastic neutron scattering spectroscopy;Molecular dynamics simulation; Incoherent structure factor;Intermediate scattering function;Jump diffusion

10.3866/PKU.WHXB201203072

?Corresponding author.Email:zhangqiang@bhu.edu.cn;Tel:+86-416-3400698.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20873055,21176029).

國家自然科學(xué)基金(20873055,21176029)資助項(xiàng)目

O643