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        新型苯并噻二唑-7-羧酸衍生物的合成

        2012-11-21 04:41:30汪友明陶有祥
        合成化學(xué) 2012年6期
        關(guān)鍵詞:噻二唑苯環(huán)羧酸

        汪友明, 田 超, 陶有祥

        (1. 安徽農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院,安徽 合肥 230036; 2. 安徽化工研究院,安徽 合肥 230041)

        苯并噻二唑類物質(zhì)能夠誘導(dǎo)植物產(chǎn)生抗病性,其中苯并[1,2,3]噻二唑-7-羧酸硫甲酯(BTH)作為第一個(gè)商品化的植物抗病誘導(dǎo)劑,在農(nóng)作物疾病的防治中取得了很好的效果[1,2]。構(gòu)效關(guān)系的研究發(fā)現(xiàn),在苯并[1,2,3]噻二唑的7-位進(jìn)行修飾后,能誘導(dǎo)植物產(chǎn)生抗病性。近年來(lái),已報(bào)道[3,4]了一些苯并[1,2,3]噻二唑-7-位取代的新型化合物具有較高的生物活性,而其作用機(jī)理也與BTH類似。

        本文以2,3-二氯硝基苯和異丙硫醇為原料,設(shè)計(jì)并合成了3個(gè)新型的苯并噻二唑-7-羧酸衍生物(8a~8c, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR, IR和元素分析表征。并對(duì)合成8的工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 儀器與試劑

        Bruker 400 Ultrashield型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));Nicolet FT-IR-870SX型紅外光譜儀(KBr壓片);Perkin Elmer 240B型自動(dòng)元素分析儀。

        1~6按文獻(xiàn)[5,6]方法合成;其余所用試劑均為分析純或化學(xué)純,其中吡啶用前經(jīng)干燥處理。

        1.2 8的合成(以8a為例[7,8])

        氮?dú)獗Wo(hù),在三頸燒瓶中加入4-氨基二苯醚(7a)3.6 g(16.8 mmol)的THF(50 mL)溶液和吡啶0.2 g(2.4 mmol),劇烈攪拌下于0 ℃~5 ℃緩慢滴加苯并[1,2,3]噻二唑-7-甲酰氯(6)0.8 g(4.15 mmol)的THF(50 mL)溶液(0.5 h~1.5 h);于30 ℃~35 ℃反應(yīng)2 h;于室溫反應(yīng)6 h~10 h。過(guò)濾,濾餅經(jīng)硅膠柱層析[梯度洗脫劑:A=V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=6∶1, 5∶1, 4∶1]純化得白色晶體8a。

        CompabcAr - -Cl -ClCl

        Scheme1

        用類似方法合成白色晶體8b和8c。

        8a: 收率71%, m.p.192 ℃~193 ℃;1H NMRδ: 8.89(d,J=7.81 Hz, 1H, 4-H), 8.71(d,J=7.31 Hz, 1H, ArH), 7.96(t,J=7.60 Hz, 7.87 Hz, 1H, ArH), 7.92(m, 2H, ArH), 7.42(m, 2H, ArH), 7.16(t,J=7.62 Hz, 7.50 Hz, 1H, ArH), 7.07(m, 2H, ArH), 7.06(m, 2H, ArH); IRν: 3 350(N-H), 1 652(C=O), 1 235(醚),1 470, 1 508, 1 526(苯環(huán)骨架), 710, 746(單取代苯環(huán)C-H) cm-1; Anal.calcd for C19H15NO2: C 78.83, H 5.24, N 4.74; found C 78.89, H 5.19, N 4.78。

        8b: 收率68%, m.p.179 ℃~180 ℃;1H NMRδ: 8.91(d,J=8.22 Hz, 1H, 4-H), 8.72(d,J=7.46 Hz, 1H, ArH), 7.98(m, 3H, ArH), 7.42(m, 2H, ArH), 7.14(m, 4H, ArH); IRν: 3 342(N-H), 1 640(C=O), 1 232, 1 241(醚), 1 070(Ar-Cl), 1 472, 1 540(苯環(huán)骨架), 760(鄰位取代苯環(huán)C-H) cm-1; Anal.calcd for C19H14NO2Cl: C 70.25, H 4.72, N 4.31; found C 70.48, H 4.32, N 4.27。

        8c: 收率62%, m.p.163 ℃~164 ℃;1H NMRδ: 8.94(d,J=8.41 Hz, 1H, 4-H), 8.68(d,J=7.41 Hz, 1H, ArH), 7.96(m, 3H, ArH), 7.66(d,J=2.49 Hz, 1H, ArH), 7.41(dd,J=2.48 Hz, 2.47 Hz, 1H, ArH), 7.12(m, 3H, ArH); IRν: 3 240(N-H), 1 646(C=O), 1 230(醚), 1 480, 1 508(苯環(huán)骨架), 752(鄰位取代苯環(huán)C-H) cm-1; Anal.calcd for C19H13NO2Cl2: C 63.61, H 3.63, N 3.89; found C 63.69, H 3.58, N 3.91。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 合成8的反應(yīng)條件優(yōu)化

        以合成8a為例,考察投料比r[n(6)∶n(7a)],反應(yīng)溫度及溶劑對(duì)8a收率的影響,篩選最佳反應(yīng)條件。

        (1)r

        反應(yīng)條件同1.2,r對(duì)8a收率的影響見表1。由表1可見,隨著r的增大,收率先增大后減小。最佳r=1 ∶4。

        表 1 r對(duì)8a收率的影響*Table 1 Effect of r on yield of 8a

        *反應(yīng)條件同1.2

        表 2 反應(yīng)溫度對(duì)8a收率的影響*Table 2 Effect of reaction temperature on yield of 8a

        *r=1 ∶4,其余反應(yīng)條件同1.2

        (2) 反應(yīng)溫度

        r=1 ∶4,其余反應(yīng)條件同1.2,考察反應(yīng)溫度對(duì)8a收率的影響,結(jié)果見表2。由表2可見,隨著反應(yīng)溫度的增加,收率先增加后減小。最佳的反應(yīng)溫度為30 ℃。

        (3) 溶劑

        r=1 ∶4,于30 ℃反應(yīng)7 h,其余反應(yīng)條件同1.2,考察溶劑對(duì)8a收率的影響,結(jié)果見表3。由表3可見,最佳溶劑為吡啶。

        表 3 溶劑對(duì)8a收率的影響*Table 3 Effect of solvent on yield of 8a

        *r=1 ∶4,于30 ℃反應(yīng)7 h,其余反應(yīng)條件同1.2

        綜上所述,合成8a的較佳反應(yīng)條件為:6 4 mmol,n(6) ∶n(7a)=1 ∶4,吡啶20 mL,于30 ℃反應(yīng)7 h,收率60.2%~70.9%。

        在最佳反應(yīng)條件下做大實(shí)驗(yàn)(620 mmol),8a收率(60.2%)未見明顯降低,說(shuō)明其工藝穩(wěn)定。

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