白寶平， 白 威

(1. 太原大學(xué) 外語(yǔ)師范學(xué)院 化學(xué)教研室，山西 太原 030012； 2. 中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041； 3. 西華師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)合成與污染控制四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 南充 637009)

聚對(duì)二氧環(huán)己酮(PPDO)是一種具有優(yōu)異綜合性能的生物降解材料[1]，較高的成本、較低的結(jié)晶度[2]等缺陷限制了作為其它通用材料的發(fā)展。將無(wú)機(jī)粒子作為成核劑，與高分子材料復(fù)合，是一種非常有效的提高PPDO結(jié)晶度并降低成本的方法。本課題組在前期[3～5]工作中，研究了幾種不同種類的碳酸鈣粒子對(duì)PPDO結(jié)晶性能的影響，獲得了可喜的結(jié)果，無(wú)機(jī)粒子的加入不僅提高了復(fù)合物體系的結(jié)晶度，同時(shí)還增強(qiáng)了其力學(xué)性能。

本文通過(guò)調(diào)節(jié)CaCO3晶須的含量，制備了一系列PPDO/CaCO3復(fù)合物[Fw，w=m(CaCO3晶須)/m(PPDO)×100%]，利用差示掃描量熱計(jì)，偏光顯微鏡和X-射線衍射儀研究了w對(duì)Fw結(jié)晶行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Q20型差示掃描量熱儀[DSC， 在氮?dú)?40 cm3·min-1)保護(hù)下，樣品由室溫快速升溫至140 ℃，恒溫5 min以除去熱歷史；降溫(10 ℃·min-1)至-30 ℃，進(jìn)行一次掃描；升溫(10 ℃·min-1)至140 ℃進(jìn)行二次掃描]； XPN-203型偏光顯微鏡[POM, 程序控制升溫至150 ℃，恒溫3 h(使樣品完全熔融)；降溫至70 ℃]； X′Pert型X-射線衍射儀(XRD, Ni過(guò)濾CuKα靶，掃描范圍15°～50°，掃描速度3 deg·min-1，電壓40 kV，電流40 mA)。

PPDO按文獻(xiàn)[6]方法合成，[η]=1.8 dL·g-1,通過(guò)Mark-Houwink方程{[η]=Mνα,α=0.69, K=79 × 10-3cm3·g-1}計(jì)算PPDO Mν=7.35×104g·mol-1； CaCO3晶須，直徑1 μm～5 μm,長(zhǎng)徑比>30；其余所用試劑均為分析純。

1．2 Fw的制備(以F1為例)

在反應(yīng)瓶中加入PPDO 10 g的六氟異丙醇(200 mL)溶液,CaCO3晶須0．1 g(w=1%)，攪拌均勻;加入無(wú)水乙醇500 mL(析出沉淀)，抽濾，濾餅于室溫真空干燥72 h得白色粉末F1。

用類似方法制備白色粉末Fw(w=0%， 5%， 5%， 10%， 20%和30%)。

2 結(jié)果與討論

2．1 DSC分析

Fw的DSC分析結(jié)果見表1。由表1可見，F(xiàn)w的玻璃化轉(zhuǎn)換溫度(Tg)，冷結(jié)晶溫度(Tc)，相對(duì)結(jié)晶度(Xt)以及結(jié)晶焓(ΔHc)等熱力學(xué)性能均隨著w的增加發(fā)生了相應(yīng)變化。

首先，CaCO3晶須的加入導(dǎo)致了Tg的升高，這是由于無(wú)機(jī)粒子與PPDO分子鏈之間發(fā)生了比較強(qiáng)的纏結(jié)作用，無(wú)機(jī)粒子阻礙了PPDO鏈段的自由運(yùn)動(dòng)，但Tg的變化程度并不盡相同[8]，呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)。F10的Tg最高(-7.33 ℃)，說(shuō)明F10具有最好的相容性，CaCO3晶須與PPDO分子鏈之間作用力最強(qiáng)，兩者結(jié)合最好，使得鏈段運(yùn)動(dòng)能力減弱；而過(guò)量CaCO3晶須的加入反而破壞了這種良好的相容性，使得PPDO分子鏈段的運(yùn)動(dòng)又自如起來(lái)。Fw的Tc與w成正比，w越高，其Tc也相應(yīng)升高，這說(shuō)明在PPDO中加入CaCO3晶須后改變了Fw的結(jié)晶性能；隨著CaCO3晶須的添加，試樣過(guò)冷程度增大，這表明加入成核劑的PPDO熔體在冷卻過(guò)程中容易形成結(jié)晶，對(duì)Fw的結(jié)晶加速作用較大，這種作用是與w成正比。并且，隨著CaCO3晶須的加入，F(xiàn)w的ΔHc明顯增加，從而促進(jìn)Fw結(jié)晶的形成，這就導(dǎo)致了在DSC降溫掃描過(guò)程中Fw結(jié)晶就趨于完全，F(xiàn)的Xt升高就順理成章了。

表 1 Fw的熱力學(xué)數(shù)據(jù)*Table 1 Thermal properties of Fw

*relative degree of crytallization is calculated from theXt=ΔHccooling/ΔHctotal, where ΔHccoolingis the crystallization enthalpy in cooling scan, and ΔHctotalis the sum of crystallization enthalpy in cooling scan and in heating scan[7]

2．2 POM分析

圖1為Fw在70 ℃等溫結(jié)晶時(shí)的POM照片。從圖1可以看出，F(xiàn)0與F1中PPDO的球晶形態(tài)很相似，形成的球晶不僅呈明顯的馬耳他十字消光圖像，同時(shí)還有明顯的明暗相間的消光同心圓環(huán)。而隨著w的增加，球晶的形態(tài)發(fā)生了明顯改變，形態(tài)變得粗糙模糊起來(lái)，成一種碎晶的模式，w大于10%以后，在視圖中充滿了CaCO3晶須，大量的CaCO3晶須抑制了PPDO球晶的生長(zhǎng)，導(dǎo)致了其球晶形態(tài)變得不完整。

2．3 XRD分析

圖2為Fw的XRD圖譜。由圖2可見，當(dāng)添加的CaCO3晶須比較少時(shí)(F1)， CaCO3晶須的衍射峰并不明顯，隨著w的增加，CaCO3晶須的特征峰出現(xiàn)；而PPDO在2θ為22°和24°的兩個(gè)衍射峰的峰形與強(qiáng)度基本保持不變，其半峰寬也無(wú)明顯改變，說(shuō)明其晶型結(jié)構(gòu)并未受w變化的影響[9]。

圖 1 Fw于70 ℃等溫結(jié)晶時(shí)的POM照片F(xiàn)igure 1 Polarized optical microscopy of Fw at 70 ℃

2θ/(°)圖 2 Fw的XRD譜圖Figure 2 XRD spectra of Fw

3 結(jié)論

通過(guò)調(diào)節(jié)CaCO3晶須的含量，制備了一系列聚對(duì)二氧環(huán)己酮(PPDO)/CaCO3復(fù)合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CaCO3晶須的加入并未明顯改變PPDO的晶體結(jié)構(gòu)；而隨著w的逐漸增加，PPDO的球晶形態(tài)以及其熱力學(xué)性能均發(fā)生了相應(yīng)變化。該研究結(jié)果為PPDO/CaCO3晶須復(fù)合物體系的力學(xué)性能研究提供了一定的基礎(chǔ)，這將有利于更好的認(rèn)識(shí)其整體性能。

[1] Yang K K, Wang X L, Wang Y Z. Poly (p-dioxanone) and its copolymers[J].J Macromol Sci Polym Rev，2002,C43:373-398.

[2] Yang K K, Wang X L, Wang Y Z. Progress in nanocomposites of biodegradable polymer materials[J].J Ind Eng Chem，2007,13:485-500.

[3] Bai W, Chen D L, Zhan Z P,etal. Study on poly(para-dioxanone)/inorganic particles composites as a novel biomaterial[J].J Biomed Mater Res Part B,2009,90B:945-951.

[4] 鐘飛，陳棟梁，白威，等. 粒子尺寸與表面改性對(duì)PPDO/CaCO3復(fù)合物結(jié)晶性能的影響[J].四川大學(xué)學(xué)報(bào)(工程科學(xué)版)，2012,44:201-203.

[5] 鐘飛，白威，熊成東. 粒子尺寸與表面改性對(duì)PPDO/CaCO3復(fù)合物機(jī)械性能的影響[J].合成化學(xué)，2012,20(5):646-648.

[6] 陳和春，陳棟梁，李慶，等. 高分子量聚對(duì)二氧環(huán)己酮改進(jìn)聚DL-乳酸柔韌性的研究[J].高分子通報(bào),2007,19:41-46.

[7] Zeng L, Wang Y Z, Yang K K,etal. Effect of PEG on the crystallization of PPDO/PEG blends[J].Euro Polym J,2005,41:1243-1250.

[8] Nazhat S N, Kellom?ki M, T?rm?l?P,etal. Dynamic mechanical characterization of biodegradable composites of hydroxyapatite and polylactides[J].J Biomed Mater Res，2001,58:335-343.

[9] Sabino M A, Feijoo J L, Müller A. Crystallisation and morphology of poly(p-dioxanone)[J].Macromol Chem Phys,2000,201:2687-2698.