王宏圖， 劉 波

(1. 中國(guó)科學(xué)院 新疆理化技術(shù)研究所，新疆 烏魯木齊 830011; 2. 中國(guó)科學(xué)院 研究生院，北京 100039)

在生物功能分子的仿生合成研究中，脫氧蚯蚓血紅蛋白分子占有重要的地位，其由μ2-OH橋聯(lián)的雙Fe(Ⅱ)核中心功能骨架更是備受關(guān)注，與其有關(guān)的仿生合成研究多次被報(bào)道[1～3]。N,N′,N″,N?-四(2-吡啶甲基)-1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷烴(tpmc)作為一種氮雜大環(huán)配體，與Cu， Co， Ni， Re， Ru， Pt等多種過(guò)渡金屬均有雙核配合物的合成報(bào)道[6～10]。tpmc作為一個(gè)多配位點(diǎn)螯合配體，能與多種金屬鹽和小分子化合物或反離子絡(luò)合，并展現(xiàn)出各異的雙核配位模式。然而，至今為止以tpmc作為配體框架，參照脫氧蚯蚓血紅蛋白分子核心功能骨架，仿生合成Fe(Ⅱ)雙核絡(luò)合物的方法卻鮮見報(bào)道。

本文以tpmc為原料，采用溶液界面擴(kuò)散法，在二氯甲烷與乙醇兩相溶劑界面上合成了Fe(Ⅱ)的雙核配合物[Fe2(μ2-OH)(C34H44N8)](ClO4)3·EtOH(1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)X-射線單晶衍射表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

B-540型熔點(diǎn)儀(溫度未校正)；Varian 400-MR型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Rigaku RAXIS-RAPID型X-射線單晶衍射儀。

tpmc按文獻(xiàn)[4～7]方法合成[m.p.169 ℃～170 ℃;1H NMRδ： 1.79(p, 4H), 2.61(t, 8H), 2.70(s, 8H), 3.64(t, 8H), 7.11(t, 4H), 7.47(d, 4H), 7.56(t, 4H), 8.48(d, 4H)];其余所用試劑均為分析純，其中CH2Cl2經(jīng)干燥處理。

1．2 1的合成

在試管中加入tpmc 20 mg(0.035 mmol)的CH2Cl2(2 mL)溶液，攪拌下緩慢滴加乙醇1 mL至溶液的上部確保分層以形成緩沖層；緩慢滴加Fe(ClO4)2·6H2O 30 mg(0.083 mmol)的乙醇(2 mL)溶液到緩沖層上方，滴畢。用封口膜將試管封口，置于恒溫水槽中于25 ℃靜置約兩周，在兩相溶劑界面形成塊狀黃色晶體，過(guò)濾，濾餅干燥得黃色晶體1，產(chǎn)率30%。

1．3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

將單晶1置單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單器單色化的Mo Kα射線(λ=0.710 73 ?)，于3.05°<θ<25.01°，從衍射區(qū)(h=-13～13,k=-20～20,l=-23～26)收集33 508個(gè)數(shù)據(jù)，其中獨(dú)立衍生數(shù)據(jù)4 107個(gè)(Rint=0.035 3)，其中I>2σ(I)的可觀察點(diǎn)有3 189個(gè)并用于結(jié)構(gòu)分析。晶體結(jié)構(gòu)用直接法解得。對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正。相關(guān)計(jì)算用Bruker-SHELXTL[11]程序完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 1的晶體結(jié)構(gòu)

1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，主要鍵長(zhǎng)和鍵角見表2，氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角見表3， 分子結(jié)構(gòu)見圖1，氫鍵締合作用堆積的三維超分子示意圖見圖2。

分子結(jié)構(gòu)解析表明，1中的Fe(Ⅱ)分別與十四元環(huán)上的兩個(gè)氮原子，兩個(gè)吡啶環(huán)上的氮原子和羥基上的氧原子配位，形成一個(gè)畸變的三角雙錐形的幾何構(gòu)型。兩個(gè)Fe(Ⅱ)核間的μ2-OH橋及分子間的氫鍵，很大程度上增強(qiáng)了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

表 1 1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and refinement details of 1

由表2可見，F(xiàn)e(Ⅱ)-N鍵長(zhǎng)均在2.2 ?左右，金屬中心Fe(Ⅱ)處于高自旋態(tài)。Fe-O 1.943(17) ?， ∠Fe1-O9-Fe1A 135.9(2)°。

表 2 1的主要鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selection bond lengths and angles of 1

表 3 1的氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角Table 3 Hydrogen bond lengths and bond angles of 1

#1x, y, z;#2x, y, -z+3/2;#3-x, -y, -z+1;#4x, -y+1/2, -z+1;#5-x+1, y+1, -z+3/2;#6x-1, y, z;#7x-1, -y, -z+1

圖 1 1的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Molecular structure of 1

圖 2 1由氫鍵連接的三維超分子結(jié)構(gòu)圖Figure 2 3D structure constructed by hydrogen bond of 1

3 結(jié)論

tpmc與Fe(ClO4)2·6H2O在兩相溶劑體系內(nèi)反應(yīng)，合成了具有μ2-OH橋聯(lián)結(jié)構(gòu)的Fe(Ⅱ)雙核特征骨架。Fe(Ⅱ)為五配位中心，其配位點(diǎn)形成畸變的三角雙錐幾何構(gòu)型。分子內(nèi)和分子間的氫鍵作用，使得配合物堆積形成三維超分子，并增強(qiáng)晶體穩(wěn)定性。配合物類比脫氧蚯蚓血紅蛋白分子中心結(jié)構(gòu)，有望在催化烷烴氧化反應(yīng)方面做進(jìn)一步的探索。

[1] Norman R E, Yan S P, Que L,etal. (μ-Oxo)(μ-carboxylato)diiron(Ⅲ) complexes with distinct iron sites.Consequences of the inequivalence and its relevance to dinuclear iron-oxo proteins[J].J Am Chem Soc,1990,112(4):1554-1562.

[2] Xue G Q, Hont R D, Eckard Münck,etal. Million-fold activation of the [Fe2(μ-O)2]diamond core for C-H bond cleavage[J].Nature Chemistry,2010,2:400-405.

[3] Julia B H Strautmann, Carl-Georg Freiherr von Richthofen, Gabriele Heinze-Brückner,etal. Molecular and electronic structures of dinuclear iron complexes incorporating strongly electron-donating ligands:Implications for the generation of the one-and two-electron oxidized forms[J].Inorg Chem,2011,50(1):155-171.

[4] 李慶祥,沈云軍. 二對(duì)甲苯磺酸乙二醇酯的合成與表征[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào),2007,29(4)：8-10.

[5] Ciszewski. Process for preparing 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane[P].US 005 608 061A,1997.

[6] Alcock N W, Balakrishnan K P, Moore P. Preparation of 1,4,8,11-tetrakis(2-pyridylmethyl)-1,4,8,11-tetra-azacyclotetradecane (L1) and a binuclear complex with copper(Ⅱ). X-Ray structure of [Cu2L1Br2][CIO4]2[J].J Chem Soc Dalton Trans,1986：1743-1745.

[7] Chandrasekhar S, Waltz W L, Prasad L,etal. Structural studies and redox reactivity of piatinum complexes of 14-membered tetraaza macrocyclicligands[J].Can J Chem,1997,75(10):1363-1374.

[8] Che C M, Tang W T, Mak Thomas C W M,etal. Co-ordination chemistry of ruthenium with chelating amine ligands:Synthesis and X-ray structural study of theN6-co-ordinated ruthenium(Ⅱ) complex of 1,4,8,11-tetrakis(2-pyridylmethyl)-1,4,8,11-tetra-aza-cyclotetradecane[J].J Chem Soc,Dalton Trans,1988：2879-2883.

[9] Vuckovic G, Asato E, Matsumoto N,etal. Synthesis and characterization of novel binuclear copper(Ⅱ) and nickel(Ⅱ) complexes withN,N′,N″,N?-tetrakis(2-pyridylmethyl)-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane(tpmc) containing various anions.X-ray analyses of [Cu2F(tpmc)](ClO4)3·2CH3CN and [Cu2Cl(tpmc)](ClO4)3·H2O[J].Inorg Chim Acta,1990,171(1):45-52.

[10] Masood M A, Hodgson D J. An unprecedented monomeric Rhenium(Ⅴ) complex of the ligand 1,4,8,11-tetrakis(2-pyridylmethyl)-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane[J].Inorg Chem,1994,33(11):2488-2490.

[11] Ksenija B S, Sovilj S P, Katsaros N. Spectral assignments and molecular modeling of dinuclear cobalt(Ⅱ) complexes with a bridged bidentateβ-diketone and a cyclic octaamine ligand[J].J Mol Struct,2004,694(1-3):165-172 .

[12] Vuckovic G, Antonijevic-Nikolic M, Lis T,etal. X-ray analyses,spectroscopic and magnetic properties of [Cu4(succinato)(tpmc)2](ClO4)6·2C2H5OH·4H2O and [Cu2(C6H5COO)tpmc](ClO4)3·0.5CH3OH·0.5H2O complexes[J].J Mol Struct,2008,872(2-3):135-144.

[13] Sheldrick G M, SHELXS-97. Program for the refinement of crystal structures[K].University of G?ttingen:Germany,1997.