王星宇，徐 瑩，李海燕，齊宏濤，汪東風(fēng)

（中國(guó)海洋大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島266003）

金屬離子配合物的水解作用研究進(jìn)展

王星宇，徐 瑩，李海燕，齊宏濤，汪東風(fēng)*

（中國(guó)海洋大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島266003）

金屬離子配合物的水解作用正受到越來(lái)越多人的關(guān)注。相對(duì)于酶和化學(xué)試劑的水解作用，金屬離子配合物的水解具有條件溫和、易于實(shí)現(xiàn)和成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。綜述了金屬離子同環(huán)糊精、碳氮雜環(huán)、多聚糖和高分子支持物形成的配合物對(duì)肽鍵和磷酸鍵的水解作用的最新研究進(jìn)展。

配合物，水解作用，肽鍵，磷酸酯鍵

自然界中，許多水解酶中都含有金屬離子，其催化水解作用都要靠金屬離子來(lái)完成。例如：羧肽酶和碳酸酐酶都含有Zn2+離子，前者能催化肽和蛋白質(zhì)分子羧端氨基酸的水解，后者能加速催化體內(nèi)代謝產(chǎn)生的二氧化碳的水合反應(yīng)。金屬離子作為催化中心的一員，在電子轉(zhuǎn)移的過(guò)程中起著十分重要的作用，它們?nèi)菀资ル娮樱谥車纬呻娮涌哲壍?，是一種典型的“路易斯酸”，這種狀態(tài)下的金屬離子對(duì)催化過(guò)程中的各個(gè)基團(tuán)的移動(dòng)具有很好的定向作用，從而降低催化反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)向利于底物水解和產(chǎn)物形成的方向移動(dòng)，加快反應(yīng)速率。不同于一些具有水解能力的非酶化學(xué)試劑（如強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、溴化氰等）[1]，金屬離子配合物對(duì)目標(biāo)物的水解更為溫和，產(chǎn)物相對(duì)穩(wěn)定，在不同配合物的作用下能表現(xiàn)出不同的催化水解狀態(tài)。這些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)使得金屬離子配合物在生物大分子結(jié)構(gòu)分析、模擬酶的構(gòu)筑和功能性材料的研發(fā)方面展現(xiàn)出極佳的應(yīng)用前景。近些年來(lái)，各國(guó)科學(xué)家們?cè)谶@方面的研究取得了許多令人欣喜的成果，本文將有關(guān)金屬離子配合物對(duì)肽鍵及磷酸酯鍵的水解作用研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

1 金屬離子環(huán)糊精配合物的水解作用

環(huán)糊精（Cyclodextrin），簡(jiǎn)寫(xiě)為CD。1891年Villiers[2]首次發(fā)現(xiàn)了環(huán)糊精，并且闡明它們是由6，7，8個(gè)葡萄糖單元以1～4糖苷鍵結(jié)合而成，分別稱為α-CD，β-CD和γ-CD。環(huán)糊精表面含有的羥基很容易被化學(xué)修飾，同時(shí)還具有外親水、內(nèi)疏水的極性結(jié)構(gòu)，使其不但有很好的水溶解性，而且能為催化反應(yīng)提供適宜的微環(huán)境[2]。因此環(huán)糊精和金屬離子形成的配合物自然也就成為了研究的熱點(diǎn)。

Breslow[3]等最早合成了環(huán)糊精金屬配合物，是一種羧肽酶模擬物：用一個(gè)或兩個(gè)肟修飾環(huán)糊精分別與Cu2+和Ni2+離子絡(luò)合，該配合物可利用金屬離子來(lái)催化包絡(luò)于環(huán)糊精空腔中的底物的水解反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這兩種配合物均能催化對(duì)硝基苯甲酸酯的水解。但一旦向反應(yīng)體系中加入己醇，對(duì)底物的水解就被抑制，從而說(shuō)明了環(huán)糊精對(duì)底物的包絡(luò)作用。同樣，Alex[4]等通過(guò)二硫代氨基甲酸鹽修飾β-環(huán)糊精，其產(chǎn)物與Cu2+離子形成的配合物也具有催化水解硝基苯醋酸鹽的活性，然而若反應(yīng)體系中沒(méi)有Cu2+離子參與時(shí)，其對(duì)硝基苯醋酸鹽的水解能力與自然狀態(tài)相差無(wú)幾，充分說(shuō)明了金屬離子是催化水解的必要條件。

Zhou[5]等用二吡啶和聯(lián)苯修飾β-環(huán)糊精，并與Zn2+離子進(jìn)行配合，這種配合物具有催化羧酸酯鍵的功能，在pH=7.0的條件下，其催化對(duì)硝基苯碳酸脂（BNPC）水解的效率比自然條件水解提高了3.89× 104倍，同時(shí)這種配合物也具有催化水解磷酸二酯鍵的能力，并且隨著pH的升高催化效率呈遞增趨勢(shì)，這為日后利用配合物實(shí)現(xiàn)水解DNA或RNA探明了道路。

Kim[6]等將碳氮雜環(huán)鏈接到β-環(huán)糊精上，在雜環(huán)中心絡(luò)合Cu2+離子，對(duì)其水解對(duì)硝基苯酚乙酸酯（PNPA）的能力進(jìn)行考查。這種配合物借助β-環(huán)糊精的疏水口袋（Hydrophobic Pocket）構(gòu)造可以屏蔽水分子強(qiáng)極性的影響，在這種良好的微環(huán)境中，利用碳氮雜化與Cu2+離子形成的催化中心行使水解功能，結(jié)果表明，對(duì)PNPA的水解相對(duì)自然條件下提高了將近300倍。

Zhang[7]等合成了聯(lián)合吡啶橋連基修飾的環(huán)糊精Cu2+離子配合物模擬酶。聯(lián)合吡啶橋連基作為催化中心絡(luò)合Cu2+離子。在pH=7，37℃的條件下，若沒(méi)有Cu2+離子的參與，其催化效率僅是最初的80倍，但當(dāng)Cu2+離子存在時(shí)，其對(duì)碳酸酯鍵的催化能力就可以提高10000倍。由此可知金屬離子對(duì)催化中心的重要性。

2 金屬離子碳氮雜環(huán)配合物的水解作用

雖然人們熱衷于對(duì)環(huán)糊精金屬離子配合物水解能力的研究，并且取得了很多令人欣喜的成績(jī)，但在日益增多的研究中，環(huán)糊精作為配合物的不足之處也逐漸凸顯出來(lái)。環(huán)糊精分子相對(duì)較小，雖然其同時(shí)擁有親水和疏水結(jié)構(gòu)，但由于其中疏水空腔體積的限制，使一些針對(duì)大分子底物的水解難以實(shí)現(xiàn)，對(duì)于兩種最重要的生物大分子：核酸和蛋白質(zhì)，基于環(huán)糊精的金屬離子配合對(duì)它們的水解還罕有報(bào)道。因此，空間位阻小、配位方式靈活的碳氮雜環(huán)化合物以及其衍生物的金屬離子配合物就成了水解蛋白與核酸的最佳候選。

1956年，Meriwether[8]最早發(fā)現(xiàn)Co2+在75℃，72h后能夠微弱水解甘氨酸-苯丙氨酸（Gly-Phe）二肽。隨后Buckingham[9]等利用能提供四個(gè)N原子的配體同Co2+配合，大大提高了Co2+的催化效率，在pH=7.5，60℃條件下，對(duì)甘氨酸-甘氨酸（Gly-Gly）的水解只需要30min。但長(zhǎng)期以來(lái)，含有Co2+的碳氮配合物只能從N-端水解短肽和蛋白質(zhì)，直到Kumar[10]與同事合作才克服了這一限制，他們?cè)谑譁睾偷臈l件下，用配合物[Co（H2O）2（NH3）4]3+實(shí)現(xiàn)了對(duì)雞蛋溶菌酶的水解，并闡明水解發(fā)生在蛋白質(zhì)內(nèi)部的丙氨酸-色氨酸（Ala-Trp）位置。2003年，Jeon[11]與同事合作報(bào)道了Co（III）配合物水解蛋白的能力，他們用1，4，7，10—四氮雜環(huán)十二烷（Cyclen）同肽核酸（PNA）配合，制備了具有高反應(yīng)活性的配合物。在pH=4.5，37℃條件下，30h后，對(duì)肌紅蛋白（Myoglobin）的水解程度可以大于50%。

Eric[12]等合成了1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷二氯Cu2+離子配合物。這種配合物在生理pH和溫度下對(duì)雙鏈和單鏈DNA都有水解作用，48h后對(duì)濃度為1.0mol/L單鏈和雙鏈DNA的水解程度均能達(dá)到75%以上，并且還發(fā)現(xiàn)了配合物在不同溶劑體系中呈現(xiàn)不一樣的催化效率，推測(cè)可能是由于催化中心與溶劑分子形成的配位鍵不同所導(dǎo)致，從而提示我們可以利用不同的緩沖液體系對(duì)配合物的催化效率進(jìn)行調(diào)節(jié)，以更好地滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。

Miki[13]等人發(fā)現(xiàn)Zr4+可以水解含有羥基的活性短肽，但對(duì)于側(cè)鏈缺乏活性基團(tuán)的短肽就沒(méi)有明顯的水解能力，并且在高pH條件下還會(huì)有沉淀形成。他們隨即用各種大環(huán)冠醚及衍生物與Zr4+離子進(jìn)行配合，發(fā)現(xiàn)配合物在生理pH具有水解Gly-Gly短肽的能力。隨后，其研究團(tuán)隊(duì)的另一成員Sarah[14]發(fā)現(xiàn)Zr4+與4，13-二氮雜-18冠-6配合物具有水解牛胰島素B鏈的能力，并應(yīng)用液相串聯(lián)質(zhì)譜和飛行時(shí)間質(zhì)譜表征了蛋白質(zhì)的切割位點(diǎn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該金屬配合物對(duì)蛋白的水解除了在容易斷鏈的絲氨酸（Ser）和蘇氨酸（Thr）位點(diǎn)發(fā)生以外，還可以在半胱氨酸（Cys）、亮氨酸（Leu）、精氨酸（Arg）和組氨酸（His）部位實(shí)現(xiàn)水解斷鏈。

Shrivastava[15]等人合成了Cu2+和咪唑-嘧啶配合物。發(fā)現(xiàn)Cu2+離子可以通過(guò)與周圍原子的電荷轉(zhuǎn)移來(lái)催化水解牛血清白蛋白（BSA）。通過(guò)N端標(biāo)記和高效液相色譜法，得知BSA在三級(jí)結(jié)構(gòu)的His專一位點(diǎn)被水解，得到了49、45、22、17ku的小肽段。目前在蛋白質(zhì)測(cè)序時(shí)廣泛使用的內(nèi)切酶中，還沒(méi)有一種能夠?qū)Ｒ坏卦贖is位點(diǎn)進(jìn)行水解[16]。Cu2+在配合物的引導(dǎo)作用下定向結(jié)合于His進(jìn)行水解，這再一次為蛋白質(zhì)的測(cè)序和高級(jí)結(jié)構(gòu)的表征提供了重要的技術(shù)支持。

在化工領(lǐng)域，金屬鉑（Pt）和鈀（Pd）通常被用作強(qiáng)效催化劑。Kostic＇[17]團(tuán)隊(duì)最早發(fā)現(xiàn)其二價(jià)離子Pt2+、Pd2+具有水解肽鍵的能力，且專一性水解含有Cys和Met的肽段。隨后，他們利用cis-[Pd（en）（H2O）2]2+配合物（en代表乙二胺）水解大分子肽段，發(fā)現(xiàn)配合物的加入能使底物在非Cys和Met位點(diǎn)發(fā)生水解[18]，即提高了配合物的水解能力。ZHU[19]等發(fā)現(xiàn)，BSA在pH=4.5，60℃的條件下，經(jīng)過(guò)8d可被trans-[Pd（py）2（H2O）2]2+（py代表吡啶）水解60%；其團(tuán)隊(duì)隨后發(fā)現(xiàn)cis-[Pd（dtco-OH）（H2O）2]2+（dtco代表二硫環(huán)辛烷）可以在多個(gè)位點(diǎn)水解血紅蛋白（Hemoglobin）[20]，24h水解率可達(dá)到39%。Kostic＇[21]等利用微波輔助加熱，使cis-[Pt（en）（H2O）2]2+水解細(xì)胞色素c（Cytochrome C）能力提高了一倍多，這為用非化學(xué)方法提高配合物水解效率提供了一條新途徑。

3 金屬離子多糖配合物的水解作用

許多金屬包括Ce（Ⅳ）、Co（Ⅱ）、Co（Ⅲ）、Cu（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）、Mo（Ⅳ）、Ni（Ⅱ）、Pd（Ⅱ）、Pt（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）、Zr（Ⅳ）[22-24]都有水解多肽和蛋白的能力。這些金屬離子在反應(yīng)過(guò)程中能改變反應(yīng)的平衡，使反應(yīng)向有利于肽鍵水解的方向進(jìn)行。一般來(lái)說(shuō)，金屬離子會(huì)同肽鍵上的N原子和羧基上的O原子形成配位鍵，在極化羰基氧的同時(shí)增加反應(yīng)體系中氫氧根負(fù)離子（-OH）的親核性，從而加速肽鍵的水解[25]，已經(jīng)闡明的四種可能的催化機(jī)理如圖1所示[26]。

鑭系金屬元素（Lanthanide Metals）由于其較強(qiáng)路易斯酸性，優(yōu)先與羰基氧原子發(fā)生配位反應(yīng)，易于引導(dǎo)-OH進(jìn)攻肽鍵實(shí)現(xiàn)水解，并且不會(huì)形成阻礙肽鍵水解的金屬—氨基氮原子配位鍵[27]，從而最早被人們利用來(lái)水解短肽和蛋白質(zhì)中的肽鍵。

圖1 四種金屬配合物催化肽水解可能的機(jī)理Fig.1 Four alternative pathways lead to the hydrolysis of peptides promoted by metal ion complexes

Bamann與同事合作[28]，于1958年發(fā)現(xiàn)了Ce（Ⅳ），Ce（Ⅲ）和La（Ⅲ）水解二肽的能力。其中Ce（Ⅳ）的水解能力最為突出，在pH=8.6，70℃條件下經(jīng)過(guò)24h可以使甘氨酸-亮氨酸（Gly-Leu）二肽水解70%[29]。隨后有很多科研團(tuán)隊(duì)開(kāi)始投入這方面的研究，但在這一個(gè)領(lǐng)域成果最為出眾的是來(lái)自日本東京大學(xué)的Komiyama團(tuán)隊(duì)。Komiyama[30]等實(shí)驗(yàn)了全部鑭系元素水解Gly-Phe二肽的能力，發(fā)現(xiàn)Ce（Ⅳ）的水解能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他鑭系元素，并且不易形成阻礙水解反應(yīng)的二環(huán)肽，并且提出了解釋[30-32]：由于穩(wěn)定的Ce（Ⅲ）的存在，四價(jià)Ce（Ⅳ）離子比其它鑭系元素離子能更有效的吸取電子，然而其它的鑭系元素，其二價(jià)態(tài)本身就不能穩(wěn)定存在，所以其三價(jià)態(tài)離子就不如四價(jià)Ce4+離子吸取電子的能力強(qiáng)，從而降低了水解肽鍵的能力。同時(shí)其團(tuán)隊(duì)也發(fā)現(xiàn)了Ce（Ⅳ）水解DNA的能力[33-34]。

然而，Ce（Ⅳ）具有很高的水解DNA和蛋白質(zhì)的能力的同時(shí)，由于本身的強(qiáng)酸性，其在中性或堿性pH條件下會(huì)與-OH結(jié)合發(fā)生凝膠沉淀，這就在很大程度上限制了其在生物和食品工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。隨后Sumaoka[35]等在進(jìn)一步的研究中發(fā)現(xiàn)，多糖衍生物可與Ce（Ⅳ）形成穩(wěn)定的多糖配合物，可有效地減少單獨(dú)使用Ce（Ⅳ）形成的凝膠沉淀，這一發(fā)現(xiàn)，極大地拓寬了Ce（Ⅳ）的應(yīng)用范圍[36]。在此基礎(chǔ)上，汪東風(fēng)[37-38]等利用褐藻多糖、茶葉多糖為配體與Ce（Ⅳ）等離子絡(luò)合，研究了多糖金屬配合物對(duì)DNA和牛血清白蛋白的裂解作用，發(fā)現(xiàn)在多糖的螯合保護(hù)下，Ce（Ⅳ）對(duì)DNA和牛血清白蛋白都呈現(xiàn)出了較好的水解作用。在此之后，薛勇[39]等制備的巖藻聚糖硫酸酯寡糖和Ce（Ⅳ）配合物也被證明有水解膠原蛋白的作用。

基于配合物對(duì)磷酸酯鍵的高效水解能力，Luo[40]等將同樣的褐藻多糖Ce4+離子的配合物用于水解含有磷酸酯鍵的有機(jī)磷農(nóng)藥毒死蜱。發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)48h處理后，毒死蜱的降解率可高達(dá)94.28%。吳昊[41]等用殼聚糖鈰配合物制備了具有流體性質(zhì)的配合物凝膠液，對(duì)黃瓜進(jìn)行了涂膜處理，與非涂膜的黃瓜在相同條件下進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，該配合物涂膜不但能很好地保持黃瓜的外觀、質(zhì)地和營(yíng)養(yǎng)成分，還對(duì)殘留于表面的對(duì)硫磷農(nóng)藥也有明顯的降解效果。并且這種保鮮方式成本低廉，容易實(shí)現(xiàn)，還具有其它保鮮方式所沒(méi)有的降低農(nóng)藥殘留危害的特點(diǎn)，值得進(jìn)一步的推廣和研究。

4 金屬離子高分子配合物的水解作用

自然界存在的絕大多數(shù)具有水解作用的酶都是蛋白質(zhì)，其本身就是以多肽鏈為骨架，在不同的位置出現(xiàn)不同的側(cè)鏈氨基酸，通過(guò)這些氨基酸所包含的各種功能基團(tuán)（側(cè)鏈）并配合所需的金屬離子，從而實(shí)現(xiàn)其催化功能[42]?；诖笞匀唤o予的靈感，我們可以采用比多肽鏈成本低廉，在實(shí)驗(yàn)室條件下易于進(jìn)行化學(xué)修飾的高分子化合物作為骨架，接枝必要的功能基團(tuán)，再螯合特定的金屬離子，就有可能得到同天然酶的催化水解能力相近的金屬離子配合物。

1998年，Suh[43]等以多乙烯多胺（PEI）為支持物，利用三個(gè)溴乙?；畻钏猁}分子與一個(gè)Fe（III）組成催化中心，制備了具有水解γ-球蛋白能力的高分子金屬離子配合物。這種配合物在25℃，pH=7.0的條件下時(shí)可以將蛋白質(zhì)肽鍵的半衰期縮短到1h，相對(duì)于自然狀態(tài)下需要1000年才能降解一半的蛋白質(zhì)肽鍵[27]，其催化效率的大幅度提高顯而易見(jiàn)。這是全世界第一次報(bào)道的具有水解完整蛋白質(zhì)的高分子金屬離子配合物，克服了前人總是以含有肽鍵或磷酸酯鍵小分子作為模式底物的缺陷，首次在全蛋白質(zhì)分子水平上實(shí)現(xiàn)了非酶水解。

酶的催化反應(yīng)一般都在水中進(jìn)行，由于酶在一定濃度下本身具有良好的水溶性，因此大部分研究的酶催化都可以看做“均相催化”。但由于游離酶在催化后難以從產(chǎn)物中分離，導(dǎo)致多數(shù)酶只能一次使用，造成這種蛋白催化劑極大的浪費(fèi)[44]。固定化酶的出現(xiàn)就很好地解決了這個(gè)問(wèn)題，通過(guò)交聯(lián)、包埋、螯合等方法[44]，將原來(lái)離散存在的酶蛋白分子集中到一種支持物上，這不但解決了酶催化反應(yīng)后回收利用的問(wèn)題，而且還在一定程度上提高了酶的熱穩(wěn)定性和對(duì)極端pH的耐受能力，在實(shí)際生產(chǎn)中具有很高的應(yīng)用價(jià)值。源于固定化酶的靈感，同樣可以推廣到高分子金屬配合物的研究中去。以高分子聚合物為載體，將具有催化功能的基團(tuán)鏈接到高分子支持物上，視情況再配合不同類型的金屬離子。這樣，這種“金屬離子高分子配合物”在具有酶的催化能力的同時(shí)，由于高分子支持物的存在，使其本身的催化能力和反應(yīng)穩(wěn)定性都有了很大的提高，并且可以和固定化酶一樣在反應(yīng)后回收，通過(guò)再生處理后進(jìn)行二次利用。目前，有不少科研團(tuán)隊(duì)在這個(gè)領(lǐng)域的研究取得了諸多可喜的成績(jī)。

Jang等[45]報(bào)道了水不溶性Cu2+離子配合物。他們以聚氯甲基苯乙烯二乙烯基本樹(shù)脂（PCD）為固相支持物，分別用4-氨基丁酸胍基硫酸鹽（Agmatine sulfate）和1，4，7，10—四氮雜十二烷（Cyclen）對(duì)其表面進(jìn)行修飾，再同Cu（Ⅱ）配合。這樣制備出的配合物在非均相條件下就可以催化水解γ-球蛋白，并且擁有很高的催化效率，酸性條件下，可以將底物蛋白的半衰期縮短到10～30min，展示了良好的催化水解活性。

2004年，Ko[46]等在先前研究的基礎(chǔ)上，用不同種氨基酸分子去修飾含有1，4，7，10—四氮雜十二烷（Cyclen）和Cu（Ⅱ）的聚氯甲基苯乙烯二乙烯基苯樹(shù)脂（PCD），并研究了被不同氨基酸修飾的樹(shù)脂對(duì)不同蛋白質(zhì)（BSA、雞蛋白溶菌酶、馬骨骼肌球蛋白、牛血清血紅蛋白）的水解效果。他們發(fā)現(xiàn)，含有的氨基酸殘基不同，其對(duì)四種蛋白的催化水解能力都不相同。對(duì)于同一種蛋白質(zhì)（BSA），由于修飾氨基的差別，其催化半衰期在1.5h到6h不等。這就說(shuō)明：改變模擬酶催化中心的組成結(jié)構(gòu)，就能調(diào)節(jié)其對(duì)特定底物的催化效率。這為今后研究專一蛋白質(zhì)的特定水解指明了方向。

Yu[36，47]等分別利用瓊脂糖和殼聚糖制備的樹(shù)脂為固相載體，再同Ce（IV）進(jìn)行配合，以多糖分子中的多個(gè)-NH2基團(tuán)在空間形成的簇作為金屬離子催化水解提供微環(huán)境。用此方法制備出來(lái)的金屬離子-樹(shù)脂配合物同時(shí)具有水解肽鍵和磷酸酯鍵的能力。由于天然多糖本身對(duì)人體無(wú)害，蘇琳[48]等將制備出的功能性樹(shù)脂用于果酒和橙汁的工業(yè)生產(chǎn)中。基于配合物對(duì)肽鍵和磷酸酯鍵的水解作用，一方面，可以將酒中易于同多酚形成沉淀的蛋白質(zhì)分解成不易導(dǎo)致沉淀并且具有一定營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的多肽和氨基酸；另一方面可以降解生產(chǎn)果酒和橙汁中殘留的有機(jī)磷農(nóng)藥。李海燕[49]等利用這種樹(shù)脂研究了其對(duì)橙汁中苦味物質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)配合物樹(shù)脂能有效地脫除橙汁中的柚皮苷和檸檬苦素，脫除率分別達(dá)到54.86%和43.20%，并且配合物樹(shù)脂對(duì)橙汁的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和香氣成分沒(méi)有顯著的影響。這樣，利用殼聚糖金屬配合物樹(shù)脂生產(chǎn)的飲料，在增進(jìn)產(chǎn)品口感、延長(zhǎng)貨架期和增加營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的同時(shí)，還降低了其中殘留農(nóng)藥中毒的危險(xiǎn)[50]，這對(duì)當(dāng)前傳統(tǒng)飲料生產(chǎn)工藝的革新具有很強(qiáng)的指導(dǎo)意義。

5 展望

金屬離子配合物的水解能力在近些年來(lái)受到了越來(lái)越多科研團(tuán)隊(duì)的重視。在天然酶分子中，金屬離子可以作為催化中心的一員行使電子轉(zhuǎn)移的功能，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)肽鍵和磷酸酯鍵的水解。但在非酶分子環(huán)境中，由于有利的疏水微環(huán)境和輔助催化基團(tuán)的缺失，造成了金屬離子本身催化能力的下降[42]。通過(guò)金屬離子和不同配合物的配合，為金屬離子的催化水解提供必要的輔助基團(tuán)和良好的微環(huán)境，就有可能在完全人工模擬的條件下實(shí)現(xiàn)對(duì)生物大分子的水解。

酶是一種天然的生物催化劑，對(duì)底物具有高效性和專一性。但由于其只能在一定的環(huán)境下才能發(fā)揮活性，因此在實(shí)際應(yīng)用中受到了很大的限制。而金屬離子配合物是一種非生物催化劑，可以通過(guò)有機(jī)合成來(lái)制備，相比于從生物有機(jī)體中提取天然酶，其在大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用中更容易實(shí)現(xiàn)。雖然對(duì)這種催化劑的研制還處在初始階段，其本身還有催化效率不高、活性不穩(wěn)定等缺點(diǎn)[29]，但隨著人們對(duì)金屬離子配合物的結(jié)構(gòu)及其作用機(jī)理的深入研究，必將得到與天然酶相匹敵的人工配合物體系。金屬離子配合物價(jià)格低廉，制備簡(jiǎn)易，并且可以在極端的環(huán)境和溫度中發(fā)揮水解作用。基于這些優(yōu)點(diǎn)，相信在不久的將來(lái)，在多學(xué)科交叉的基礎(chǔ)上，能研究出比天然水解酶催化效率更高、穩(wěn)定性更強(qiáng)、適用范圍更廣泛的金屬離子配合物。

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Research advances in hydrolytic action of metal ion complexes

WANG Xing-yu,XU Ying,LI Hai-yan,QI Hong-tao,WANG Dong-feng*
（College of Food Science and Engineering,Ocean University of China,Qingdao 266003,China）

The hydrolytic action of metal ion complexes has become increasingly important in recent years. Comparing to the hydrolytic action of enzymes and chemical regeants,metal ion complexs easily hydrolyse substrates in mild pathways and consume less resources.The hydrolytic actions of metal complexes prepared from cyclodextrin,heterocyclic compound,polysaccharides and polymeric scaffold were reviewed,focusing on the current advances of their hydrolysis capabilities towards peptide and phosphate bond.

complex；hydrolytic action；peptide bond；phosphate bond

TS201.2

A

1002-0306（2012）01-0396-05

2010－11－22 *通訊聯(lián)系人

王星宇（1985-），男，碩士研究生，研究方向：食品化學(xué)與營(yíng)養(yǎng)。

國(guó)家自然科學(xué)基金（30972289）；國(guó)家海洋公益性項(xiàng)目（201005020）。