麥思卉， 莫小嬋， 吳偉青， 蔡雪萍， 彭 琦， 許 旋

(華南師范大學化學與環(huán)境學院, 廣東省高校電化學儲能與發(fā)電技術重點實驗室, 電化學儲能材料與技術教育部工程研究中心, 廣東廣州 510006)

線性金屬配合物Cr3(dpa)4Cl2及其氧化態(tài)的Cr—Cr鍵的理論研究

麥思卉， 莫小嬋， 吳偉青， 蔡雪萍， 彭 琦， 許 旋*

(華南師范大學化學與環(huán)境學院, 廣東省高校電化學儲能與發(fā)電技術重點實驗室, 電化學儲能材料與技術教育部工程研究中心, 廣東廣州 510006)

線性金屬配合物； M—M鍵； 成鍵分析； 密度泛函理論； 自然鍵軌道理論

含多吡啶胺配體的線性金屬配合物因其獨特的電磁等性質和分子導線和分子開關的潛在應用價值,已引起關注[1-13].二吡啶胺配體dpa是對稱的三齒配體, 所含3個N原子能與過渡金屬形成三核配合物[14]. 因吡啶環(huán)的柔性小, dpa可作為橋聯配體固定三核配合物, 配合物中通常具有M—M鍵或M—M相互作用. 多個研究組[1-4，7-10]對含dpa配體的三核配合物[M3(dpa)4X2](M=Ni, Cr, Co, Rh, Ru等; X=Cl, Br, NCS, NCO, NO3)進行了廣泛的合成和表征, 并研究配合物的結構及磁性，發(fā)現配合物中3個金屬原子呈直線排列并被4個dpa配體螺旋盤繞, 軸向配體X與兩端的金屬原子以直線成鍵.

1 計算方法

用密度泛函B3LYP、PBE0和BP86方法, 結合2組不同的基組對D4對稱點群的[Cr3(dpa)4Cl2]配合物1進行幾何優(yōu)化, 以選擇最適合該體系的方法和基組: (a)Cr用LANL2DZ基組, Cl用6-311G*基組, N, C和H用6-31G*基組. (b)Cr用SDD基組, Cl用6-311G*基組, N、C和H用6-31G*基組. 由于Cr(II)的價態(tài)是3d44s0, 應考慮所有的自旋態(tài)的穩(wěn)定性, 故對配合物1的單重態(tài), 三重態(tài), 五重態(tài)和七重態(tài)進行了幾何優(yōu)化, 并對優(yōu)化的構型計算其振動頻率.

所有方法和基組優(yōu)化的結果中均發(fā)現體系1的五重態(tài)最穩(wěn)定(表1), 與實驗結論[8]相同.五重態(tài)中, 各種泛函和基組計算的Cr—N、Cr—Cl鍵長均較接近(表2); 但BP86泛函在(a)基組水平下計算的Cr—Cr鍵長0.237 8 nm,最接近實驗值[9]0.236 5 nm. 因此, 選用BP86方法, Cr原子用LANL2DZ基組, H、C、N原子用6-31G*基組, Cl原子用6-311G*基組, 對配合物[Cr3(dpa)4Cl2]的對稱構型1、非對稱構型2及其氧化態(tài)[Cr3(dpa)4Cl2]+3的晶體結構進行幾何優(yōu)化. 與文獻[7-10]相同,2和3幾何優(yōu)化后均變?yōu)閷ΨQ構型.故對1～3的晶體結構進行單點計算, 并進行NBO分析[16]和振動頻率分析. 全部計算均使用Gaussian03[17]程序包.

表1 優(yōu)化后配合物1的能量Table 1 Optimized molecular energies of complex 1 a.u.

a: LANL2DZ basis set for Cr; b: SDD basis set for Cr.

表2 優(yōu)化的配合物1的Cr—Cr鍵長Table 2 Optimized Cr—Cr bond lengths for complex 1 nm

2 結果與討論

2.1配合物的幾何構型

1～3的幾何結構很相似, 圖1以配合物2為例列出從2個方向觀察的幾何構型. Cr為六配位的八面體構型, 每個Cr與4個N, 2個Cr(或1個Cr和1個Cl)配位, 3個Cr與軸向配體Cl呈直線排列于Z軸上. 由于dpa配體2個吡啶環(huán)上3-H的排斥作用以及胺基N原子的非平面sp3雜化,使dpa配體不在同一平面上, 因此4個dpa呈螺旋環(huán)繞與Cr配位.

圖1 配合物2的幾何構型

對稱構型1為D4點群, 2個Cr—Cr鍵鍵長相等.各種泛函和基組優(yōu)化的結果均為1的五重態(tài)分子能量最低, Cr—Cr鍵長(0.237 8～0.248 0 nm)最長(表1、表2); 而單重態(tài)的分子能量最高, Cr—Cr鍵長(0.205 4～0.212 4 nm)最短,表明Cr—Cr鍵長增大有利于配合物的穩(wěn)定[18].

根據晶體結構計算的各自旋態(tài)的能量,1和2均為五重態(tài)最穩(wěn)定(表3), 與實驗報道[9-10,12-13]一致. 而且1的各自旋態(tài)能量均低于2, 表明對稱構型1比非對稱構型2更穩(wěn)定, 這是優(yōu)化時2變?yōu)?的原因, 也與文獻[12]報道的常溫下以對稱構型為主, 隨著溫度增高非對稱構型增多的現象一致. 陽離子體系3因少了1個電子略高于2的能量, 其最穩(wěn)定自旋態(tài)為四重態(tài), 也與PENG等[15]報道的一致.

表3 配合物1～3的分子能量 a.u.

2.2Cr—Cr鍵的軌道分析

圖2 配合物1～3的前線分子軌道圖

2.3Cr—Cr鍵的NBO分析

表4 配合物1～3的NPA電荷Table 4 The NPA charges of complexes 1～3

表5 配合物1～3中Cr的電子組態(tài)Table 5 Electron configurations of Cr atoms in complexes 1～3

表6 配合物1～3的Cr—Cr相互作用的二級微擾穩(wěn)定化能E(2)

3 結論

(2)氧化態(tài)3中, Cr的dxy軌道也因配體的螺旋作用繞金屬軸旋轉不同角度而無法形成δ鍵, 故Cr—Cr短鍵只存在1個σ鍵和2個π鍵的三重鍵.

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TheoreticalStudiesontheCr—CrBondinCr3(dpa)4Cl2and[Cr3(dpa)4Cl2]+LinearTrichromiumComplexes

MAI Sihui， MO Xiaochan， WU Weiqing， CAI Xueping， PENG Qi， XU Xuan*
(School of Chemistry & Environment, South China Normal University, Key Laboratory of Electrochemical Technology on Energy Storage and Power Generation in Guangdong Universities, Engineering Research Center of Materials and Technology for Electrochemical Energy Storage, Ministry of Education of China, Guangzhou 510006, China)

2011-11-03

廣東省自然科學基金項目 (9151063101000037)；廣東省教育廳產學研項目 (2010B090400184)；廣東省人才引進專項資金項目(C10133)

*通訊作者,xuxuan@scnu.edu.cn

1000-5463(2012)03-0075-07

O641

A

10.6054/j.jscnun.2012.06.017

Keywords： linear metallic complex; metal—metal bond; bonding analysis; DFT; NBO

【責任編輯 成 文】