管玉峰， 涂秀云， 吳宏海， 岳 強

(1.華南師范大學化學與環(huán)境學院,環(huán)境理論化學省部共建教育部重點實驗室，廣東廣州 510006；2.韶關(guān)學院英東生物工程學院, 廣東韶關(guān) 512005)

廣東家庭室內(nèi)飛塵十溴二苯乙烷和十溴聯(lián)苯醚的含量及其人體暴露評估

管玉峰1， 涂秀云1， 吳宏海1， 岳 強2*

(1.華南師范大學化學與環(huán)境學院,環(huán)境理論化學省部共建教育部重點實驗室，廣東廣州 510006；2.韶關(guān)學院英東生物工程學院, 廣東韶關(guān) 512005)

2009年1～2月，在廣東省韶關(guān)、清遠等11個地區(qū)采集了65個家庭室內(nèi)飛塵樣品，分析了其DBDPE和BDE209的殘留狀況，評估了室內(nèi)飛塵所含十溴聯(lián)苯醚(BDE209)及其替代物十溴二苯乙烷(DBDPE)對人體的暴露風險. 結(jié)果表明，DBDPE和BDE209在所有樣品中均可檢出，檢出范圍分別為30.9～16 370、5.44～955 ng/g，均值分別為3 020、167 ng/g；采樣家庭室內(nèi)飛塵BDE209的含量處于較低水平，而DBDPE卻處在較高水平；DBDPE殘留量可能已超過BDE209. 成人和兒童通過室內(nèi)飛塵攝入的DBDPE平均日暴露量分別為0.72、14.5 ng/(kg·day)，而BDE209則分別為0.80、0.040 ng/(kg·day)，兒童DBDPE和BDE209的最高日暴露量分別達58.0、3.21 ng/(kg·day)，顯示兒童處于相對較高的DBDPE和BDE209暴露風險.

十溴二苯乙烷； 十溴聯(lián)苯醚； 家庭室內(nèi)飛塵； 人體暴露

十溴聯(lián)苯醚(decaBDE)是用途最為廣泛的溴代阻燃劑之一[1].具有持久、長距離遷移及人體健康負作用等潛在危害特性[2]. 目前已在歐美等國家和地區(qū)被禁用或限制使用[1].

十溴二苯乙烷(簡稱DBDPE)與BDE209相近，且性質(zhì)更加優(yōu)異[3].在我國已被廣泛用在電子電器、電線、紡織等的纖維和聚酯材料中[4]，開始逐漸取代BDE209.近年來發(fā)現(xiàn)DBDPE在全球水、氣、土壤和沉積物等環(huán)境介質(zhì)中已廣泛分布[4-6]，對水生生物、哺乳動物和鳥類等存在生物富集、轉(zhuǎn)換及內(nèi)分泌干擾等生物產(chǎn)生負效應(yīng)作用[7]. 因此，DBDPE可能造成的環(huán)境和人體健康的潛在危害已逐漸受到環(huán)境科學界的高度關(guān)注.

DBDPE和BDE209可隨污染的環(huán)境介質(zhì)和相關(guān)產(chǎn)品的使用接觸進入人體.室內(nèi)環(huán)境成為人類暴露有害物質(zhì)的重要場所，其中室內(nèi)飛塵攝入是人體暴露于溴代阻燃劑最主要的途徑之一[8-9]. 因此，有必要對居民住宅室內(nèi)飛塵BDE209和DBDPE的污染和人體暴露情況進行評價，但相關(guān)研究國內(nèi)還鮮有報道. 本研究以廣東省11個地區(qū)65戶家庭為研究對象，通過分析室內(nèi)飛塵DBDPE和BDE209的污染狀況，評估其潛在的人體暴露風險.

1 方法與材料

1.1樣品采集與處理

2009年1—2月，分別于廣東省韶關(guān)、清遠、肇慶、云浮、河源、惠州、江門、佛山、廣州從化、珠海、東莞等珠江流域，采集了房齡在3～12年間的65戶家庭的床下、柜面、門窗框等室內(nèi)降塵樣品. 樣品采集方法詳見德國工程師協(xié)會(VDI)4300Part8[10]. 即將柔軟的毛質(zhì)刷子在采樣前分別用蒸餾水清洗干凈、低溫烘干，再用正己烷清洗、晾干并包于錫箔紙中用于采樣，采集的樣品于-18 ℃冷凍儲存待分析.

飛塵樣品過0.2 mm不銹鋼篩，稱取2 g并添加回收率標樣后，用180 mL體積比為2∶2∶1的正己烷/二氯甲烷/丙酮混合溶劑索氏提取48 h；將提取液用Zymark TurboVap 500自動濃縮儀濃縮并置換溶液為正己烷后定容至1 mL，轉(zhuǎn)移至多層硅膠/氧化鋁復(fù)合層析柱，用80 mL體積比為1∶1正己烷/二氯甲烷混合溶劑淋洗，將洗脫液濃縮，并用氮氣定容至0.1 mL，加入內(nèi)標，進行GC/MS分析. 詳細的處理流程見文獻[11]

1.2儀器分析及色譜條件

采用島津Shimadzu2010GC/QP2010MS質(zhì)譜聯(lián)用儀，選擇負化學離子源(NCI)和離子檢測模式(SIM)及DB-5HT(15 m × 0.25 mm × 0.10 μm)色譜柱進行分析. 升溫程序：初始柱溫110 ℃(保持5 min)，以40 ℃/min的速率升至280 ℃(保持4 min)，再以11 ℃/min的速率升至310 ℃(保持10 min). 其他條件：載氣為高純氮，反應(yīng)氣為甲烷，離子源溫度250 ℃，界面溫度300 ℃，無分流進樣1 μL；DBDPE的掃描離子為m/z=79和81，BDE209的掃描離子為m/z=484.6、486.6、488.6、79和81.

1.3質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

外空白、實驗空白、空白加標和平行樣等質(zhì)量保證與質(zhì)量控制(QA/QC)樣品，每個分析樣品(包括QA/QC樣品)都添加回收率指示標樣. 指示標樣13C-PCB141回收率78.2%±15.1%. 實驗選擇標準曲線的最低濃度作為本次實驗報告檢測限(RLs). 最后結(jié)果沒有經(jīng)回收率校正.

1.4數(shù)據(jù)分析

DBDPE和BDE209都具有相對較高的親脂性和顆粒吸附性，可通過進食、呼吸、皮膚接觸等途徑進入人體，造成健康風險[12]. 飛塵攝入是人體DBDPE、BDE209等溴代化合物的重要暴露途徑之一，其人體暴露量(Ie，ng/kg·day)可通過以下公式評估[12]：

Ie=BIO×Cdust×IR×Tday×CF/BW,

(1)

式(1)中Cdust為飛塵中目標化合物質(zhì)量分數(shù)(ng/g)；IR為人體對飛塵的日攝入量(mg/day)；BIO為DBDPE和BDE209的生物有效性，常取50%或100%值；Tday為時間(day)，成人和兒童每日待在家中的時間均值分別約0.72、0.96 day[3]；CF為單位轉(zhuǎn)換因子；BW為人體質(zhì)量，成人和兒童均值常分別取60、10 kg.

2 結(jié)果與討論

2.1飛塵中DBDPE和BDE209的含量

對韶關(guān)、清遠等11個地區(qū)65戶家庭室內(nèi)飛塵樣溴代阻燃劑十溴聯(lián)苯醚(BDE209)及其新型替代阻燃化合物十溴二苯乙烷(DBDPE)的檢測結(jié)果顯示，DBDPE和BDE209在所有室內(nèi)飛塵樣品中均可檢出，且具有較高的殘留水平(表1).

表1 廣東家庭室內(nèi)飛塵DBDPE和BDE209的殘留狀況Table 1 Levels (ng/g) of DBDPE and BDE209 in domestic indoor dust from Guangdong province

注：n1為城鎮(zhèn)采樣點數(shù),n2為鄉(xiāng)村采樣點數(shù).

2.1.1 BDE209 室內(nèi)飛塵樣BDE209的質(zhì)量分數(shù)范圍為5.44～955 ng/g，均值和中間值分別達167、98.8 ng/g(表1)；不同采樣點飛塵BDE209的含量差別較大，如肇慶和廣州2戶城區(qū)居民的家庭室內(nèi)飛塵BDE209的質(zhì)量分數(shù)分別高達955、900 ng/g，而云浮和肇慶等3戶農(nóng)村家庭飛塵BDE209的質(zhì)量分數(shù)則分別只有5.44、7.73、7.53 ng/g.

對BDE209濃度的分析表明，城鎮(zhèn)家庭室內(nèi)飛塵BDE209的含量顯著高于農(nóng)村區(qū)域家庭(P=0.002)，不同地區(qū)的飛塵樣品中BDE209污染水平?jīng)]有明顯差別，韶關(guān)、云浮、河源等地區(qū)家庭飛塵BDE209的含量只略低于珠三角地區(qū)(佛山、惠州、江門、廣州等). 值得注意的是，佛山、廣州從化和惠州等城鎮(zhèn)家庭BDE209的殘留量與農(nóng)村家庭基本相近，而肇慶、云佛、韶關(guān)、河源等區(qū)域城鎮(zhèn)家庭BDE209含量卻明顯高于農(nóng)村家庭. 經(jīng)濟發(fā)展和人民生活水平的不平衡可能影響著各地區(qū)的消費狀況，進而影響其室內(nèi)飛塵BDE209等有機污染物的殘留狀況.

與國內(nèi)外研究相比(表2)，本研究BDE209的質(zhì)量分數(shù)范圍處于已有報道數(shù)據(jù)的低端，其含量(167 ng/g)只比巴基斯坦家庭室內(nèi)飛塵BDE209(41.5 ng/g)略高，低于日本、瑞典、比利時、英國和中國廣州市區(qū)BDE209的含量.本研究飛塵樣品主要來自韶關(guān)、清遠、河源等經(jīng)濟發(fā)展相對緩慢地區(qū)的家庭，居民家庭電子電器等耐用消費產(chǎn)品擁有量曾遠落后于佛山、廣州等珠三角地區(qū)，更落后于美國、英國等發(fā)達國家；而以BDE209為主的商業(yè)decaBDE曾是電子電器等產(chǎn)品中最重要的阻燃添加化合物. 因此，室內(nèi)飛塵BDE209殘留水平可能與其家庭電子電器等輸入源的擁有量有關(guān).

2.1.2 DBDPE DBDPE在廣東省家庭室內(nèi)飛塵的殘留研究顯示，其含量范圍為30.9～16 370 ng/g，均值和中間值分別為3 020、1 700 ng/g；珠三角惠州、珠海、江門、佛山等家庭飛塵DBDPE的含量與韶關(guān)、清遠、肇慶、河源等偏遠地區(qū)DBDPE的水平相近(圖1). DBDPE的整體統(tǒng)計分析顯示，城鎮(zhèn)家庭DBDPE的含量與農(nóng)村家庭差異顯著(P=0.044，圖1)，城鎮(zhèn)或農(nóng)村家庭間的室內(nèi)DBDPE含量常表現(xiàn)出較大的差別，例如韶關(guān)相近的2戶農(nóng)村家庭樣的DBDPE含量相差13倍(含量分別為1 940、149 ng/g)，河源2戶城鎮(zhèn)家庭的DBDPE含量相差高達84倍(分別為13 500、161 ng/g).韶關(guān)、清遠等地區(qū)的經(jīng)濟近年發(fā)展很快，隨著居民家庭電子電器的快速更新和普及，DBDPE作為DBE209的主要替代阻燃產(chǎn)品，已廣泛的分布在家庭室內(nèi)飛塵中.

與其它報道相比(表2)，本研究的DBDPE含量只低于廣州市區(qū)室內(nèi)飛塵的DBDPE含量(5 190 ng/g)[5]，高于比利時、英國、美國等飛塵樣的DBDPE含量[8-9]，處于已有研究報道的高值區(qū).

2.2DBDPE/BDE209的比率

研究數(shù)據(jù)顯示廣州市區(qū)室內(nèi)飛塵DBDPE/BDE209的比值為0.82，廣州城區(qū)大氣DBDPE/BDE209的比值為0.56[5]，表明廣州家庭室內(nèi)飛塵DBDPE的含量已經(jīng)接近或超過BDE209，城區(qū)大氣DBDPE接近BDE209. 而當前研究所涉及地區(qū)家庭飛塵DBDPE/BDE209的比值都在1.70～174之間，總體均值高達26.3(表1)，其中惠州、清遠、珠海等區(qū)域家庭飛塵DBDPE/BDE209的比值相對略高，但家庭DBDPE/BDE209的比值在地區(qū)間及其城鎮(zhèn)與農(nóng)村間沒有明顯的不同，表明新型溴代阻燃劑DBDPE在廣東家庭室內(nèi)飛塵的殘留水平已超過BDE209，而作為decaBDE的主要替代化合物，DBDPE在廣東家庭消費品中的使用量可能已超過BDE209. WANG等[4-5]的報道表明，電子垃圾拆卸區(qū)室內(nèi)飛塵和大氣DBDPE/BDE209的比值分別只有0.03和0.07，而歐美國家室內(nèi)飛塵DBDPE/BDE209的比值也多在0.1以下[8-9](表2). 以上表明DBDPE阻燃產(chǎn)品已在廣東被廣泛使用，近年來居民家庭中含DBDPE的消費品快速增長，DBDPE也分布在廣東各環(huán)境介質(zhì)中.

室內(nèi)飛塵的DBDPE、BDE209與DBDPE/BDE209分別顯示了正相關(guān)和負相關(guān)性(圖2，R2分別只有0.36和0.05)，揭示出當前研究家庭DBDPE/BDE209的比值不穩(wěn)定增大. 也就是說，某些家庭室內(nèi)DBDPE與BDE209的含量同步增大，而另一些家庭可能因購置了大量新型高檔產(chǎn)品，室內(nèi)BDE209含量變化較小，而DBDPE含量卻增高飛快. 這種情況在韶關(guān)、清遠、肇慶及河源等地區(qū)尤為明顯，可能與近年當?shù)亟?jīng)濟的快速增長，居民購置生活消費品量的快速增長有關(guān).

表2 不同地區(qū)家庭室內(nèi)飛塵DBDPE和BDE209的殘留比較Table 2 Concentration comparisons of DBDPE and BDE209 in domestic indoor dust measured in different studies

注釋：nd,未檢出或低于檢測限.

圖2 家庭室內(nèi)飛塵DBDPE和BDE209的含量與DBDPE/BDE209比值的關(guān)系

2.3DBDPE和BDE209的人體暴露

研究顯示人體飛塵的日攝入量在0.56～110 mg/day之間，暴露評估中常取20～100 mg/day范圍內(nèi)值，其中20 mg/day為人體日均攝入量，100 mg/day為人體日最高攝入量[18]. 兒童更易攝入飛塵，日飛塵攝入量在3～400 mg/day范圍，其中50～200 mg/day的值常被用于兒童的飛塵評估，50、200 mg/day分別常被用作兒童日均飛塵攝入量和最高攝入量[18]，取100%的生物有效性，本研究通過公式(1)，評估了廣東居民室內(nèi)飛塵的人體DBDPE和BDE209暴露量(表3). 結(jié)果顯示，兒童室內(nèi)飛塵DBDPE和BDE209的暴露風險高于成人16～20倍. 與目前美國EPA的BDE209參考劑量(RfD，10 ng/(kg·day))相比，當前評估的兒童及成人日均攝入量均為存在一定的暴露風險；而有關(guān)DBDPE的毒性及風險評估的數(shù)據(jù)還相對缺乏，當前受試家庭兒童及成人暴露DBDPE的風險可能還需跟進研究.

表3 廣東人群對家庭室內(nèi)飛塵DBDPE和BDE209的日攝入量

3 結(jié)論

廣東城鎮(zhèn)居民家庭室內(nèi)BDE209含量高于農(nóng)村家庭，但整體BDE209含量偏低；作為BDE209的重要替代物，DBDPE在目前受試各家庭室內(nèi)飛塵的含量都已超過BDE209，顯示DBDPE可能已被廣泛的替代BDE209用于電腦、家電等消費品中；居民通過家庭室內(nèi)飛塵對DBDPE的日均攝入量是BDE209的數(shù)十倍，而兒童所承受的室內(nèi)飛塵DBDPE和BDE209帶來的健康風險是成人的近20倍，更精確的DBDPE和BDE209人體暴露情況還需進一步研究.

[1] HITES R A. Polybrominated diphenyl ethers in the environment and in people: A meta-analysis of concentrations[J]. Environ Sci Technol, 2004, 38(4): 945-956.

[2] CHEN L G, MAI B X, BI X H, et al. Concentration levels, compositional profiles, and gas-particle partitioning of polybrominated diphenyl ethers in the atmosphere of an urban city in South China[J]. Environ Sci Technol, 2006, 40(4): 1190-1196.

[3] STUART H, IBARRA C, ABDALLAH M A E, et al. Concentrations of brominated flame retardants in dust from United Kingdom cars, homes, and offices: Causes of variability and implications for human exposure[J]. Environ Int, 2008, 34(8): 1170-1175.

[4] TIAN M, CHEN S J, WANG J, et al. Atmospheric deposition of halogenated flame retardants at urban, e-waste, and rural locations in Southern China[J]. Environ Sci Technol, 2011, 45(11): 4696-4701.

[5] WANG J, MA Y J, CHEN S J, et al. Brominated flame retardants in house dust from e-waste recycling and urban areas in South China: Implications on human exposure[J]. Environ Int, 2010, 36(6): 535-541.

[6] EGEBACK A L, SELLSTRM? U, MCLACHLAN M S. Decabromodiphenyl ethane and decabromodiphenyl ether in Swedish background air[J]. Chemosphere, 2012, 86(3): 264-269.

[7] NAKARI T, HUHTALA S. In vivo and in vitro toxicity of decabromodiphenyl ethane, a flame retardant[J]. Environ Toxicol, 2009, 25(4): 333-338.

[8] ALI N, HARRAD S, GOOSEY E, et al. “Novel” brominated flame retardants in Belgian and UK indoor dust: Implications for human exposure[J]. Chemosphere, 2011, 83(10): 1360-1365.

[9] ALI N, VAN DEN EEDE N, DIRTU A C, et al. Assessment of human exposure to indoor organic contaminants via dust ingestion in Pakistan[J]. Indoor Air, 2012, 32(3): 200-211.

[10] VDI (Verein Deutscher Ingenieure). Guideline VDI 4300 Part 8: Measurement of indoor air pollution - Sampling of house dust. http://www.ihs.com/products/industry-standards/org/din/vdi-engineers-german/page17.aspx.

[11] GUAN Y F, WANG J Z, NI H G, et al. Riverine inputs of polybrominated diphenyl ethers from the Pearl River Delta(China) to the coastal ocean[J]. Environ Sci Technol,2007,41(17):6007-6013.

[12] PETITO-BOYCE C, SAX S N, DODGE D G, et al. Human exposure to decabromodiphenyl ether,tetrabromobisphenol A, and decabromodiphenyl ethane in indoor dust[J]. J Environ Prot Sci,2009,3(10):75-96.

OcurrenceandHumanExposureofDecabromodiphenylEthane(DBDPE)andDecabromodiphenylEther(BDE209)inDomesticIndoorDustfromGuangdongProvince,China

GUAN Yufeng1, TU Xiuyun1, WU Honghai1, YUE Qiang2*
(1. School of Chemistry and Environment，South China Normal University, Key Laboratory of Theoretical Chemistry of Environment, Ministry of Education, Guangzhou 510006, China; 2. Yingdong College of Bioengineering, Shaoguan University, Shaoguan 512005, China)

Decabromodiphenyl ether (BDE209) and its substituted product, decabromophenyl ethane (DBDPE) were measured in domestic indoor dust collected from eleven cities in Guangdong Province, including Shaoguan, Qingyuan, Heyuan and so on, to assess human exposure to BDE209 and DBDPE via indoor dust. The concentrations of DBDPE and BDE209 were 30.9-16 370 and 5.44-955 ng/g, with an mean value of 3 020 and 167 ng/g, the DBE209 level in the present study was at the low end, while DBDPE was at the high end; the ratios of DBPDE/BDE209 were between 1.70 to 194, indicating that DBDPE residue in Guangdong indoor dust has already surpassed that of BDE209. Average daily estimated intake of DBDPE via indoor dust was 0.72 ng/(kg·day) for adults and 14.5 ng/(kg·day) for young children, and the corresponding value for BDE209 was 0.040 ng/(kg·day) in adults and 0.80 ng/(kg·day) in children; the maximum daily estimated intake of DBDPE and BDE209 for children was 58.0 and 3.21 ng/(kg·day), about 20 fold of that for adults. The results suggested that DBDPE and BDE209 may pose higher health risk to children than adults via contaminations in indoor dust.

2012-03-15

國家自然科學基金項目(41003050)；中國科學院廣州地球化學研究所有機地球化學國家重點實驗室項目(OGL-200904)

*通訊作者, yueqiang1997@163.com.

1000-5463(2012)03-0086-05

X131.3

A

10.6054/j.jscnun.2012.06.019

Keywords： decabromodiphenyl ether; decabromophenyl ethane; domastic indoor dust; human exposure

【責任編輯 成 文】