緒紅霞 黃向榮 陳秀華 金祖華 郁佳

工作場(chǎng)所空氣中氟化物離子色譜儀分析的不確定度評(píng)定

緒紅霞 黃向榮 陳秀華 金祖華 郁佳

目的通過對(duì)工作場(chǎng)所空氣中氟化物含量的分析，找出了影響測(cè)定結(jié)果的各個(gè)分量。方法 按照《中華人民共和國國家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》GBZ/T160.36-2004進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果影響測(cè)定結(jié)果的分量主要有:標(biāo)準(zhǔn)溶液、回歸曲線、樣品重復(fù)性試驗(yàn)、樣品回收試驗(yàn)、離子色譜儀、取樣等。結(jié)論回歸曲線是本次測(cè)定中不確定度的主要來源應(yīng)引起檢測(cè)人員的高度重視。

氟化物;離子色譜儀;不確定度

隨著分析技術(shù)的不斷提高，離子色譜儀法技術(shù)正廣泛應(yīng)用于工作場(chǎng)所空氣中金屬及其他化合物的定量檢測(cè)中。但任何測(cè)量都存在不確定度，本文以氟化物的含量測(cè)定為例，對(duì)離子色譜法測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中氟化物的含量進(jìn)行不確定度評(píng)定。

1 分析方法和測(cè)量參數(shù)概述

1.1 按照《中華人民共和國國家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》GBZ/T160.36-2004 操作［1］。

2 數(shù)學(xué)模型

式中:

C—空氣中氟的濃度(mg/m3);

5—吸收液的體積(ml);

c—測(cè)得樣品溶液中氟的濃度(ug/ml);V0—標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積(L)。

3 測(cè)量不確定度的來源分析［2］

按樣品中氟的濃度與輸入量的函數(shù)關(guān)系式，氟的濃度的測(cè)量不確定度來源于測(cè)量重復(fù)性、從工作曲線上查得試樣溶液進(jìn)樣體積中氟的絕對(duì)含量的不確定度主要包括工作曲線變動(dòng)性、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的不確定度。因此，主要有以下幾個(gè)分量:

3.1 測(cè)量重復(fù)性的不確定度分量urel(1);

3.2 工作曲線變動(dòng)性的不確定度分量urel(2);

3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的不確定度分量urel(3);

3.4 回收率的不確定度分量urel(4);

3.5 離子色譜儀不確定度分量urel(5);

3.6 體積換算因子的相對(duì)不確定度urel(6)。

4 測(cè)量不確定度的計(jì)算

4.1 測(cè)量重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差分量urel(1)對(duì)加標(biāo)樣品進(jìn)行5次重復(fù)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果(mg/m3)為:

0.43、0.34、0.35、0.41、0.35。可計(jì)算得氟的濃度的平均值和數(shù)據(jù)列的標(biāo)準(zhǔn)差:

4.2 工作曲線變動(dòng)性的不確定度分量urel(2)

濃度X 3.96E-05 0 0.008 0.025 0.053 0.104 0.208回歸曲線示值Y″ 0.0033892 0.0286306 0.0550885 0.1037466 0.2071451 Xm 0.2506(Xi-Xm)2 0.0628004 0.0280898 0.0064964 0 0.1758964∑(Xi-Xm)2 0.2732828(Yi-Yi″)2 2.126E-05 1.318E-05 4.362E-06 6.421E-08 7.308E-07∑ (Yi-Yi″)2 0.083 0.17 0.33 0.67示值Y

最小二乘法求回歸曲線:a=0.0034，b=0.3041，r=0.9992

回歸曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差

4.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的不確定度分量urel(3)

4.3.1 氟標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制

使用的氟標(biāo)準(zhǔn)品為液體狀純品，純度為99.96%，擴(kuò)展不確定度為1%(k=2)。因此，

4.3.2 配制100.00 μg/ml的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液使用100 mlA級(jí)容量瓶，根據(jù)GB/T12806《實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器單線容量瓶》，100 mlA級(jí)容量瓶的允差為±0.1 ml，按三角分布處理:

4.3.3 配制100.00 μg/ml的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，又使用10.00 mlA級(jí)移液管，根據(jù)GB/T12806《實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器單線容量瓶》，10.00 mlA級(jí)移液管的允差為±0.02 ml，按三角分布處理:

4.4 回收率的不確定度分量urel(4)

樣品重復(fù)次數(shù)樣品本底濃度(mg/m3)實(shí)際測(cè)得加入量(mg/m3)標(biāo)準(zhǔn)加入量(mg/m3)回收率(%)1 0.35 106 2 0 0.31 94 0樣品+標(biāo)準(zhǔn) 3 0 0.35 0.33 106 4 0 0.34 103 0.32 97 5 0

由上表可知:回收率上限=106%，回收率下限=94%，回0.0606，則回收率的不確定度分量為:

4.5 離子色譜儀不確定度分量urel(5)

由于是相對(duì)測(cè)量，儀器的準(zhǔn)確度不再考慮。而儀器的變動(dòng)性已包含在總的重復(fù)性里，故不再重復(fù)評(píng)定。

4.6 體積換算因子的相對(duì)不確定度urel(6)

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度擴(kuò)展不確定度［3］

測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度一覽表

來源 測(cè)量重復(fù)性 工作曲線變動(dòng)性 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制 回收率 體積換算符號(hào) rrel(1) rrel(2) rrel(3) rrel(4) rrel(6)0.0487 0.0320 0.00513 0.0350 0.0014數(shù)值

6 擴(kuò)展不確定度評(píng)定

取包含因子k=2，則:

7 測(cè)量結(jié)果的表示

氟含量可表示為:

8 討論

從上述數(shù)據(jù)可知，用離子色譜法測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中氟化物的濃度的測(cè)量過程中，檢定合格的玻璃儀器所帶來的不確定度分量遠(yuǎn)小于樣品測(cè)定過程中工作曲線線性擬合帶來的不確定度分量。因此工作曲線線性擬合是本次測(cè)定中不確定度的主要來源。若要減小不確定度，可對(duì)標(biāo)準(zhǔn)系列的濃度配制方法進(jìn)行調(diào)整。

［1］ GBZ/T160.36-2004《工作場(chǎng)所空氣中氟化物的測(cè)定方法》．

［2］ 中國實(shí)驗(yàn)室國家認(rèn)可委員會(huì)．化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南．北京:中國計(jì)量出版社，2012:12．

［3］ JJF1135-2005，化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定．

201101 上海市閔行區(qū)疾病預(yù)防控制中心

1.2 氟標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制:吸取10.00 ml氟標(biāo)準(zhǔn)溶液GBW(E)080519(濃度為:1.000 g/L)于100 ml容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，即為100.00 mg/L的氟標(biāo)準(zhǔn)液。然后從濃度為100.00 mg/L的氟標(biāo)準(zhǔn)液準(zhǔn)確吸取10.00 ml，用蒸餾水稀釋至100 ml，即為10.00 mg/L的氟標(biāo)準(zhǔn)使用液.再分別準(zhǔn)確吸取 2.50、5.00、10.00、20.00 ml的 10.0 mg/L 氟標(biāo)準(zhǔn)使用液于5只100 ml容量瓶中，分別以蒸餾水稀釋至刻度，即配置成0.25、0.50、1.00、2.00 mg/L 的氟標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.3 水樣經(jīng)過C18小柱及0.2 μm濾膜后直接進(jìn)樣。

1.4 儀器:戴安ICS-2000離子色譜儀。