毛容妹 譚智毅 梁煒峰 徐曉霞 蔡清平 張海峰

(廣東出入境檢驗檢疫局 廣東廣州 510623)

1 前言

在全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展的拉動下，世界能源已日趨緊缺，能源和環(huán)境問題是全球性問題。開發(fā)新的生物質(zhì)能源已成為保障石油供應(yīng)安全的國家戰(zhàn)略舉措，以生物柴油為代表的生物質(zhì)能源代替石化質(zhì)能源是必然的選擇。生物柴油是由動植物油脂與醇(甲醇或乙醇)經(jīng)酯交換反應(yīng)得到的脂肪酸單烷基酯，最典型的是脂肪酸甲酯［1］。其中硫主要以有機硫化物的形式存在，硫含量過高不僅影響生物柴油的質(zhì)量，而且對設(shè)備具有很強的腐蝕性，對發(fā)動機的壽命影響很大，其中的活性含硫化合物(如硫醇等)對金屬有直接腐蝕作用，硫燃燒后形成SO2、SO3等硫氧化物不僅會嚴(yán)重腐蝕高溫區(qū)的零部件，而且還會與汽缸壁上的潤滑油起反應(yīng)，加速漆膜和積炭的形成。同時，硫或硫化物燃燒產(chǎn)生的SO2會污染空氣，是形成酸雨、酸霧的主要原因。因此，快速準(zhǔn)確地測定生物柴油中硫含量是防止其危害的前提。

隨著對石油產(chǎn)品質(zhì)量要求的提高，傳統(tǒng)的分析方法如管式爐法、燃燈法、氧彈法、能量色散X射線熒光光譜法等分析方法已經(jīng)無法滿足檢測要求，近代發(fā)展起來的紫外熒光法［2，3］及微庫侖法［4，5］由于速度快、干擾少、靈敏度高等優(yōu)點，應(yīng)用越來越廣泛。本文主要通過用紫外熒光法及微庫侖法分別測定由小桐子及地溝油為原料生產(chǎn)的B100生物柴油中硫含量進(jìn)行對比研究，從而找出兩種方法在測定生物柴油中硫含量的優(yōu)劣。

2 材料與方法

2.1 材料

分別選取兩種不同原料(小桐子、地溝油)的生物柴油作為研究對象，其主要質(zhì)量指標(biāo)如表1所示。

表1 不同原料的生物柴油質(zhì)量指標(biāo)

2.1.1 儀器

multi EA5000元素分析儀:德國耶拿分析儀器股份公司;RPP－200A微庫侖滴定儀:泰州市中環(huán)分析儀器有限公司。

2.1.2 試劑

硫電解液:0.5 g KI，0.6 g NaN3，溶于 500 mL去離子水中，加入5 mL冰醋酸，用去離子水稀釋至1000 mL。(冰乙酸、碘化鉀、疊氮化鈉均為AR級)。

硫標(biāo)準(zhǔn)樣品:0 、0.5、1 、5 、10、20 mg/L，石油化工科學(xué)研究院。

氣源:氧氣:純度＞99.995%。

氬氣:純度＞99.996%(無鹵素和烴)。

氮氣:市售普氮。

2.2 方法

2.2.1 紫外熒光法

樣品進(jìn)入高溫裂解爐，在1000°C －1100°C下高溫氧化分解，樣品中硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫，燃燒后的氣體經(jīng)脫水進(jìn)入紫外熒光檢測器，二氧化硫接受特定波長的紫外光照射，發(fā)生電子躍遷，躍遷過程中過剩的能量以光的形式釋放并在特定波長下，被光電倍增管檢測，這種熒光專屬于硫，并與樣品中的硫含量成正比［6，7］。

打開氣源、儀器開關(guān)、軟件，待爐溫、氣體流量和儀器穩(wěn)定后，建立方法，作標(biāo)準(zhǔn)曲線，鏈接方法與曲線，激活方法。用50μL的注射器吸取一定量的樣品，用自動進(jìn)樣器進(jìn)樣，分析結(jié)束后，儀器自動計算樣品硫含量，結(jié)果取平均值。

以硫標(biāo)準(zhǔn)樣品 0 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、20mg/L 作標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到相關(guān)系數(shù)為0.99976的曲線，儀器測量參數(shù)見表2。

表2 紫外熒光法測量參數(shù)

2.2.2 微庫侖法

樣品被載氣帶入裂解管中和氧氣充分燃燒，其中硫轉(zhuǎn)化為SO2，SO2被電解液吸收并發(fā)生如下反應(yīng):SO2+H2O+I2=SO3+2H++2I－，反應(yīng)消耗電解液中的I2，引起電解池測量電極電位的變化，儀器檢測出這一變化并給電解池電解電極一個相應(yīng)的電解電壓，在電極上電解出I2，直至電解池中的I2恢復(fù)到原先的濃度，儀器檢測出這一電解過程所消耗的電量，根據(jù)法拉第電解定律，推算出反應(yīng)消耗的 I2，從而計算出樣品中硫的濃度［8，9］。

配制電解液，打開電源，調(diào)節(jié)主機溫度，待溫度達(dá)到要求后，打開軟件，連接氣源，調(diào)節(jié)氣體流量，聯(lián)機，采集偏壓，調(diào)節(jié)偏壓，設(shè)定增益及積分電阻。測定標(biāo)樣，得到回收率，與標(biāo)樣同等條件下測樣品，得到樣品硫含量［3］。儀器參數(shù)設(shè)定見表3。

表3 微庫侖儀測量參數(shù)

3 結(jié)果與討論

3.1 回收率測定

以濃度為1.0 mg/L、10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品用紫 外熒光法測定3次，結(jié)果見表4。

表4 紫外熒光法標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果

以濃度為1.0 mg/L，10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品用微庫侖法測定三次，得到標(biāo)樣的轉(zhuǎn)化率，再分別以相應(yīng)的標(biāo)樣在該轉(zhuǎn)化率下測定濃度，結(jié)果見表5。

表5 微庫侖法標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果

3.2 生物柴油試驗結(jié)果

以兩種不同原料(小桐子、地溝油)的生物柴油為代表性樣品，用紫外熒光法和微庫侖法分別測定5次，得到結(jié)果見表6、表7。

表6 生物柴油(小桐子)測定結(jié)果

表7 生物柴油(地溝油)測定結(jié)果

3.3 結(jié)果討論

3.3.1 回收率及準(zhǔn)確度

以標(biāo)準(zhǔn)樣品對兩種方法進(jìn)行回收率測試，紫外熒光法及微庫侖法測定硫含量的回收率均在98%－102%之間，測得的結(jié)果相對誤差絕對值均小于2%，表明兩種方法的回收率及準(zhǔn)確度都較高，均滿足檢測標(biāo)準(zhǔn)的要求，但相對來說，紫外熒光法的準(zhǔn)確度更高，穩(wěn)定性更好。

3.3.2 精密度

由表6、表7可知用紫外熒光法測得小桐子生物柴油和地溝油生物柴油的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.27%和1.09%;微庫侖法測得小桐子生物柴油和地溝油生物柴油的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.08%和3.29%。表明紫外熒光法除標(biāo)準(zhǔn)樣品外不使用其他化學(xué)試劑，抗干擾能力強［10］，精密度更高，穩(wěn)定性更好。

3.3.3 影響因素

微庫侖法受進(jìn)樣速度、偏壓、增益、積分電阻、電解液等因素影響，影響因素較多，不易調(diào)整到最佳狀態(tài)，儀器穩(wěn)定性不太好;紫外熒光法相對來說干擾因素較少，結(jié)果準(zhǔn)確度高，平行性好，操作簡單，實行全自動分析，分析速度快。

3.3.4 分析試劑

微庫侖滴定法需使用疊氮化鈉等劇毒試劑，紫外熒光法無需電解液，不需接觸疊氮化鈉等劇毒試劑，更環(huán)保，更高效。

4 結(jié)論

通過使用紫外熒光法及微庫侖法測定不同原料(小桐子、地溝油)的生物柴油硫含量研究比較，結(jié)果表明兩種方法的準(zhǔn)確度及精密度均較高，均滿足日常普通油品檢測要求;但目前生產(chǎn)生物柴油的原料多樣化，成分復(fù)雜，使用微庫侖法影響因素較多，結(jié)果穩(wěn)定性較差，且需使用疊氮化鈉等劇毒試劑，而紫外熒光法除標(biāo)準(zhǔn)樣品外不使用其他化學(xué)試劑，抗干擾能力強，因此紫外熒光法比微庫侖法在生物柴油硫含量檢測中更高效，更環(huán)保，更適合21世紀(jì)對環(huán)境的要求。

［1］ KNOTHE G，VAN GERPEN J.The biodiesel handbook［M］.Champaign，IIIinois:AOCSPress，2005.

［2］ SH/T 0689－2000輕質(zhì)烴及發(fā)動機燃料和其他油品的總硫含量測定法(紫外熒光法)［S］.

［3］ ASTM D5453 －09 Standard Test Method for Determination of Total Sulfur in Light Hydrocarbons，Spark Ignition Engine Fuel，Diesel Engine Fuel，and Engine Oil by Ultraviolet Fluorescence.

［4］ SH/T 0253－1992輕質(zhì)石油產(chǎn)品中總硫含量測定法(電量法)［S］.

［5］ ASTM D3120 －08 Standard Test Method for Trace Quantities of Sulfur in Light Liquid Petroleum Hydrocarbons by Oxidative Microcoulometry［S］.

［6］ 劉偉寧，甘莉霞，徐嘉曾.紫外熒光光譜法測定試樣中的總硫量［J］.廣東化工，2001，1:51－52.

［7］ 傅繼瑜，陸美玉.紫外熒光法測定液態(tài)石油烴中的痕量硫［J］.化學(xué)分析計量，2002，11(3):16－17.

［8］ 袁維，周治峰.微庫侖法分析微量硫［J］.遼寧化工，2005，34.

［9］ 張金銳.微庫侖分析原理及應(yīng)用［M］.北京:石油工業(yè)出版社，1984，6.

［10］ 曹余勤，朱培德，李康祥，等.紫外熒光法、化學(xué)發(fā)光法與微庫侖法測定石油產(chǎn)品中總硫、總氮含量的對比研究［J］.分析儀器 2005，4:42.